Олефиновые углеводороды имеют более высокие антидетонационные свойства, чем нормальные парафиновые углеводороды с этим же числом атомов углерода. Влияние строения олефиновых углеводородов на их детонационную стойкость подчиняется примерно этим же закономерностям, что и у парафиновых углеводородов.
Детонационная стойкость олефинов возрастает с уменьшением длины цепи, увеличением Степени разветвленности и повышением компактности молекулы. Лучшие антидетонационные свойства имеют те олефины, у каких двойная связь располагается ближе к центру углеродной цепочки. Среди диеновых более высокую детонационную стойкость имеют углеводороды с сопряженным расположением двойных связей.
Характерная пара для цепей средней длины. Сдвигается в сторону высоких частот при уменьшении длины цепи (см. рис. 86). В спектрах н-алканов полоса 0—0 м не обнаруживается выше С,з, а полоса 0—0 см —выше С,.
Обе полосы не идентифицируются в спектрах сильно разветвленных алканов. Увеличение интенсивности при уменьшении длины цепи н-алкана показывает, что полосы могут быть связаны с СНз-группами607
Нерастворимая в хлороформе часть продукта озонолиза — порошок красно-бурого цвета, дающий сигнал ЭПР. В ИК-спектрах наблюдается характерное для систем полисопряжения фоновое поглощение, понижена интенсивность алкильных групп, резко возросла интенсивность полосы карбонильных групп при 0 см . На основании результатов элементного анализа и исследований физическими методами продуктов окисления озоном первичных нефтяных асфальтенов удалось установить, что при всем этом процессе происходит отщепление углеводородного обрамления полисо-пряженного ядра в структуре асфальтена.
Полидисперсность алифатической части незначительна, потому что в главном присутствуют радикалы с длиной углеводородной цепи Сг— s. Полученные данные свидетельствуют о том, что асфальтены построены из полисопряженных фрагментов, представляющих из себя устойчивые к окислению поликонденсированные ароматические структуры, обеспечивающие специфику свойств асфальтенов, характерных для полисопрянсенных систем. Азот в главном содержится в конденсированных структурах (увеличение отношения N/ в 5 раз) сера в главном находится в мостиковых связях (уменьшение отношения S/ в 7 раз), соединяющих структурные элементы в молекуле асфальтенов. Увеличение отношения О/С почти в 40 раз в нерастворимом продукте озонолиза свидетельствует о том, что значительная часть его подверглась окислению.
При всем этом связь между углеродом и галогеном приобретает в известной степени характер двойной связи, ее длина укорачивается (от 1,78 до 1,72 А). Все это приводит к повыщению энергии связи С—X, уменьшению ее поляризации и понижению реакционной способности атома галогена при химических реакциях. Например, труднее протекают реакции элиминирования. В данном случае необходимо присутствие более сильных оснований вместо этилат-иона применяют амид-ион, т. е. в качестве растворителя используют не спирт, а аммиак.
Ароматические углеводороды обладают высокой детонационной 1 стойкостью. В отличие от других классов углеводородов их детонационная стойкость с увеличением числа углеродных атомов в молекуле не снижается. Уменьшение длины боковой цепи и повышение ее разветвленности улучшает детонационную стойкость ароматических углеводородов. К такому же эффекту приводит появление в боковых цепях двойных связей и симметричное расположение алкильных групп.11
Одним из общих свойств материи является ее двойственность. Частицы материи обладают одновременно и корпускулярными, и волновыми свойствами.
Соотношение волна — частица таково, что с уменьшением массы частицы ее волновые свойства все более усиливаются, а корпускулярные — ослабевают. Когда же частица становится соизмеримой с атомом, наблюдаются типичные волновые явления.
Одновременно оказывается невозможным описание движения и взаимодействия микрочастиц-волн законами движения тел с большой массой. Первый шаг в направлении создания волновой, нли квантовой механики, законы которой объединяют и волновые, и корпускулярные свойства частиц, сделан де Бройлем (4).
Де Бройль высказал гипотезу, что с каждой материальной частицей связан некоторый периодический процесс. Если частица движется, то этот процесс представляется в виде распространяющейся волны, которую называют волной де Бройля, или фазовой волной. Скорость частицы у связана с длиной волны К соотношением де Бройля 8
Деформации молекул являются результатом изменения длин связей (уменьшение или увеличение их) под влиянием катализатора. В некоторых случаях такие деформации приводят к разрыву связей или к изомеризациям. Н. Д. Зелинский признает реальность существования активных центров на поверхности катализатора, связывая образование их со степенью раздробленности последнего. Он говорит …не промежуточные формы водородистых соединений металлов играют здесь важную роль, а степень дисперсности приготовленного катализатора с его повышенным поверхностным натяжением .
Свободное вращение вокруг связи СО—К Н затруднено, потому что пептидная связь частично имеет характер двойной (уменьшение длины связи на 0,15 А).382
Формально арины можно получить отрывом двух атомов водорода от соседних атомов углерода ароматического кольца. У каждого углеродного атома при всем этом остается по одному электрону на орбиталях, оси которых расположены в плоскости ароматического кольца.
По стерическим причинам перекрывание этих орбиталей очень неэффективно, но все таки достаточно для образования общей молекулярной орбитали, а следовательно и слабой химической связи между этими атомами углерода, несколько напоминающей третью химическую зх-связь в ацетиленах (алкинах). Это подтверждается ИК-спектрами аринов, в каких имеется максимум поглощения в области 5 см-, характерный для тройной связи. Квантово-химический расчет предсказывает уменьшение длины тройной связи в аринах и искажение валентных углов, облегчающее перекрывание орбиталей их третьей связи
Следствием повышения электроноакцепторных свойств углерода с увеличением s-характера орбиталей является также монотонное уменьшение длин связей С—И в соответствующих соединениях (в нм) 10
Уменьшение длины связи N1—С подтверждает наличие100
Во всех этих случаях нет заметного уменьшения длины связи металл — азот, т. е. металл не вовлекается в сопряжение.
Чувствительность прибора зависит в основном от применяемого детектора, его электрической схемы и газа-носителя. Она повышается с увеличением тока детектора.
В случае применения в современном детекторе вольфрамовых или платиновых нитей допускается максимальный ток — мА. При использовании термисторов имеется оптимальное значение тока, выше и ниже которого чувствительность понижается. Чувствительность несколько повышается при уменьшении длины колонки в связи с тем, что полосы движущихся компонентов меньше размываются (пики будут же, но выше). Разделение при этом ухудшается.71
Как правило, уменьшение длины связи приводит к некоторому увеличению ее энергии. Кратные связи более прочны, чем ординарные, но связь укрепляется непропорционально ее кратности.18
Следует отметить, что кратность связи влияет на длину связи. Увеличение кратности связи вызывает уменьшение длины связи, например изменение С—С-связи в структурах
Однако в отличие от других орто-пара-направляющих групп ароматический галоид, подобно алифатическому, является электронопритягивающим и, таким образом, индукционный эффект дезактивирует кольцо. Поэтому хлорбензол нитруется труднее, чем бензол. О частично двоеавяэном характере хлора в ароматических соединениях можно судить по уменьшению длины связи (в А)
Из приводимых в таблице 6 данных видно, что длины связей лежат между 0,1 и 0,2 нм. Отметим также, что переход от простой связи к двойной, от двойной к тройной сопровождается уменьшением длины связей.65
Наличие мезомерного эффекта сказывается и на уменьшении длины связи С—Hal (в H3 I / = 0, нм, а в СеНзС 1= = 0, нм). Из-за наличия +Л1-эффекта в арилгалогенидах наблюдается сравнительная трудность замещения атомов галогенов, обусловленная упрочнением связи Аг—Hal. Несмотря на небольшое значение, -ьМ-эффект галогенов оказывает решающее влияние на направление вхождения заместителя при реакциях электрофильного замещения.338
Результаты опытов по озонированию, изложенные выше, согласуются с представлением о наличии в эквивалентных количествах двух резонансных кекулевских структур. Так как каждая связь имеет гибридный характер, промежуточный мелсду ординарной и двойной. связью, все шесть связей в бензольном кольце имеют одинаковую длину. Уменьшение длины связи до 1,40А по сравнению с 1,44А — средней величиной из длины трех ординарных и трех двойных связей, имеет аналогию в нециклических резонансных системах.
Даже незначительное удлинение связи 0-0 (до 1.6 А) вызывает полное раскрытие угла С-О-О-С до °, в дальнейшем система сохраняет Сзл-симметрию неизменной. Рост г 0-0) сопровождается закономерным уменьшением длины связи С—О до 1.384 А в радикале МеО, а также угла С-О-О.
Остальные геометрические параметры изменяются незначительно. На кривой изменения энергии системы МеО — ОМе зависимо от расстояния между атомами кислорода (рис. 3.1) можно выделить два участка.
Первый участок /-(0—0) < 2.5 А отвечает ковалентному связыванию метоксильных радикалов и резкому росту энергии системы при растяжении пероксидной связи, 1 ж/моль. На втором участке / (0-0) > 2.5 А изменение энергии составляет всего 18 кДж/моль, а геометрические параметры осколков пероксида практически не изменяются. Кривизна этой части ППЭ полностью определяется диполь-дипольным взаимодействием радикалов МеО. Действительно, с учетом того, что оба радикала лежат в одной плоскости, а оси диполей коллинеарны, энергию взаимодействия диполей МеО можно рассчитать как
Из табл. 6Л видно, что при переходе от Н2 к Н2 число связывающих электронов удваивается, что в свою очередь сопровождается уменьшением длины связи и увеличением энергии96
Подтверждение этих идей можно найти в теоретических работах 79, 80, упомянутых выше. Как большая средняя величина угла ОСП, так и меньшая средняя длина С — 0-связи приводят к увеличению и, таким образом, к уменьшению энергии делокализации.
Основным фактором, определяющим параметр электроотрицательности, является меньшая длина С — 0-связи. Уменьшение длины С — 0-связи приводит не только к изменению внутренней полярности связи, но и, что, по-видимому, еще важнее, к сокращению среднего расстояния Н Н. В результате повышается способность дейтерированной метильной группы как единого целого к отталкиванию электронов.
Таким образом, мы снова видим, чтб стерические и полярные эффекты эквивалентны, когда атомы водорода связаны с одним и тем же атомом углерода. Поскольку длина С — 0-связи меньше, из-за этого фактора энергия делокализации дейтерированной молекулы увеличивается. В конкретном случае дейтерированного иона этилкарбония суммарный эффект будет, по-видимому, заключаться в чисто гиперконъюгационной дестабилизации. Для ионов же карбония вообще и даже для самого этилкарбониевого иона можно с уверенностью говорить лишь о том 80, что повышенная эффективная электроположительность псевдоатома Оз и большая величина Оз = С-перекрывания будут сказываться на энергии делокализации противоположным образом . При этом из-за недостатка данных трудно с достаточной определенностью судить не только о величине, но даже и о направлении суммарного эффекта .
Для обеспечения устойчивоп работы вала центрифуги необходимо, чтобы его скорость по возможности больше отличалась от критической. Для жестких валов, для которых а < со. р, достаточно, чтобы (о < (0,75- 0,80) со, р. Для гибких валов, для которых (О > о) р, необходимо, чтобы о > 1,35 р. В связи с этим при конструировании центрифуг с жестким валом следует стремиться к увеличению критической скорости.
Этого достигают уменьшением длины и увеличением диаметра вала, а также максимальным сокращением расстояния между точкой крепления барабана центрифуги к валу п центром вращающихся масс. Последнее видно в конструкции центрифуги на рис. , а, где благодаря специальной вогнутой форме днища узел крепления углублен в барабане.
Взаимодействие серебряных солей карбоновых кислот с бромом носит название реакции Хунсдиккера-, она представляет способ уменьшения длины углеродной цепи на единицу 361. Реакция находит широкое применение и дает хорошие результаты в случае иеразветвленных алкильных групп с числом атомов углерода от 2 до 18, а также в случае многих разветвленных алкильных групп, давая первичные, вторичные и третичные алкилбромиды.
В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, за исключением соединений, содержащих заместители в а-положении к карбоксильной группе. Реакция распространяется также на ароматические соединения. Однако при лаличии в R кратных связей редко получаются хорошие результаты. Помимо брома для реакции иногда используют хлор и иод.
Экспериментальные данные показывают, что увеличение прочности углеродного волокна на основе ПАН с уменьшением длины волокна ниже, чем по уравнению У. Вейбула. Это связано с разбросом значений прочности по длине в пучке волокон. Распределение прочности имеет бимодальный характер и обусловлено образованием в волокнах дефектов различных размеров и видов.559
Стабилизация макрорадикала сопровождается образованием двойных связей и сшиванием цепей. Одновременно с указанными процессами поливинилхлорид подвергается термоокислитель—ной деструкции с уменьшением длины цепей.
Энергия связи С = С составляет ккал/моль, так что вклад третьей связи оказывается еще меньщим, чем вклад второй связи при переходе от простой связи к двойной. Длина связи С = С равна 1,20 А, т. е. атомы углерода в ацетилене расположены еще ближе друг к другу, чем в этилене, однако уменьшение длины связи при переходе от двойной С —С- к тройной С С Связи оказывается меньшим, чем цри переходе от простой С—С- к двойной С = С-связи. ,, 26
Из совокупности данных по структуре молекул диацилпероксидов следует, что у них длина связи 0—0 равна в среднем 1.460 0.015 А. Кван-тово-химические неэмпирические расчеты хорошо согласуются с экспериментом, как показано на примере пероксида ацетила (см. табл. 2.10). Основными структурными особенностями диацилпероксидов являются практически ортогональное расположение ацилоксильных группировок, а также заметное уменьшение длины связи С(0)-0.100
Суммарный эффект этих взаимодействий отражается в уменьшении длины связи С(( —0(2) (табл. 2.10—2.12) по сравнению с алкилпероксидами (табл. 2.4, 2.5, 2.8) и косвенно влияет на энергетику свободного вращения пероксида по О—0-связи. Сравнение заселенностей /1о(2)п-орбиталей в
Молекула ХеРг имеет линейное строение с длиной связи пм Хер4 имеет плоскую квадратную конфигурацию с длиной связи пм. Установлено, что ХеРе с длиной связи пм не является правильным октаэдром (молекула имеет одну неподеленную пару электронов, а также шесть поделенных пар вокруг атома ксенона). Уменьшение длины связи Хе—Р в такой последовательности отражает усиление d-характера орбиталей ксенона.
>
Уменьшение базы самодельного минитрактора. Размышления
Содержание статьи
Похожие статьи
Обратите внимание: