Главное различие между цепями белка и полиэтилена или полиэтилен-терефталата (дакрона) состоит в том, что в молекуле белка не все боковые группы одинаковы. У фибриллярных белков определенная повторяющаяся последовательность боковых групп придает конкретному белку-кератину или коллагену-вполне конкретные механические свойства.
Глобулярные белки имеют еще больше сложное строение. Эти молекулы обычно содержат от 100 до 500 аминокисло г, полимеризованных в одну длинную цепь, и полная последовательность аминокислотных остатков в каждой молекуле одного глобулярного белка одинакова. Эти остатки могут быть углеводородными, кислыми, основными, нейтральными или полярными. Свертывание белковой цепи в компактную глобулярную моле-313
Термодинамическая гибкость цепи и вращение в боковых группах. Существует определенная корреляция между гибкостью изолированной цепи и Тс. Но поскольку одновременно с уменьщением гибкости растет, обычно, и меж-молекулярное взаимодействие, то неясно, влияет ли она в действительности на температуру стеклования полимеров. Увеличение свободы внутреннего вращения в боковых группах понижает Тс, даже если при всем этом привески становятся все более массивными 2.44
Более перспективным и эффективным методом получения топлив с высокими энергетическими характеристиками является создание синтетических топлив. Путем синтеза углеводородов можно получить топлива с энергетическими характеристиками на 13—15% лучше, чем у керосина. В текущее время известны топлива на основе изопарафиновых углеводородов с компактным расположением боковых групп, некоторых нафтеновых углеводородов с боковыми цепями на основе би- и полициклических нафтеновых углеводородов. Характерной положительной чертой этих топлив является также высокая термическая стабильность при температурах до ° С, а недостатком — высокая вязкость при отрицательных температурах.91
| Рис. 20-18. Молекула порфина. Молекулы порфинов, в каких восемь внешних атомов водорода по периферии кольца замешены боковыми группами, называются пор-фиринами. |
Форма белковой цепи определяет функции белка в клетке или организме. Некоторые белки сворачиваются в клубок (глобулярные белки). Другие остаются развернутыми для них характерно взаимодействие боковых групп соседних цепей с образованием плоских илн линейных структур (фибриллярные белки, рис. У11.8 .453
Рис, 21-12. Два оптических изомера аминокислоты с боковыми группами, направленными в противоположные стороны от центрального атома углерода, который называется -углеродом. Как карбоксигруппа, так и аминогруппа показаны в ионизованной форме
В начальной торфяной стадии происходит накопление и в основных чертах заканчивается образование гуминовых кислот. На стадии бурых углей гуминовые кислоты превращаются в более сложные нейтральные вещества, называемые гуминами или остаточным углем. На этой стадии увеличивается степень конденсированности ароматических ядер гуминовых кислот и уменьшается содержание кислородных функциональных и других боковых групп. На стадии каменных углей продолжается конденсация ароматических ядер, причем вместе с этим уменьшается содержание кислорода и число активных кислотных групп.
Физические свойства таких высокополимеров зависят от их структуры. Обычно они имеют аморфную или лишь частично кристаллическую природу при нагревании скорее размягчаются, чем плавятся. Хотя обычно они растворимы в подходящих растворителях, но даже разбавленные растворы их характеризуются очень высокой вязкостью. При увеличении полярности и правильности расположения боковых групп они изменяют свои физические свойства от каучукоподобных веществ через вещества,
| Рис. 20-20. Комплекс железа с порфи-рином. Комплекс, имеющий указанные здесь боковые группы, называется группой гема. |
Чем больше расстояние между боковыми группами в кольце, тем выше антидетонационная стойкость.418
Взаимное расположение в молекулярных цепях звеньев, содержащих различные боковые группы по типу голова к хвосту и голова к голове . Различия в построении по этому признаку19
Для эластомеров на основе простых полиэфиров справедливо сказанное ранее в отношении механической прочности и способности кристаллизоваться при растяжении. Наличие боковых групп в полиэфирах резко снижает способность их к кристаллизации за счет нарушения симметрии изомерных и стереоизомерных структур, что неизменно сопряжено с ухудшением сопротивления разрыву.535
На способность углеводородов вступать в химическую реакцию огромное влияние оказывает молекулярный вес того или иного углеводорода, также степень накопления боковых групп.89
Боковая группа шестичленного кольца 356
Боковая группа на кольце 6 — С при М 17 при М 16 Я К
Полимераналогичные превращения — химические реакции боковых групп или атомов основной цепи с низкомолекулярными соединениями, протекающие без разрыва химических связей между звеньями макромолекулы и не приводящие к изменению строения ее скелета. Принимается, что степень полимеризации при всем этом остается постоянной.403
Таким макаром, у расплавов полимеров с развитыми боковыми группами (ПП, ПС и др.) теплоемкость при нагреве нарастает гораздо быстрее, чем у линейных (ПЭ, ПА и др.). Соотношение между теплоемкостями при постоянных объеме и давлении имеет вид
Молекулы, наиболее склонные к образованию комплексов, содержат, обычно, ароматические кольца. Наличие боковых групп способствует возникновению полостей в структуре, в которые могут быть захвачены другие молекулы с аналогичной структурой. Неспособность к образованию совместных пространственных структур с ароматическими молекулами может, по-видимому, объяснить быструю кристаллизацию парафиновых углеводородов в битумах.15
При наличии в парафине одной метильной боковой группы для образования комплекса требуется, чтобы прямая цепь содержала 10—13 атомов углерода, а в присутствии этильной боковой цепи — более 24 углеродных атомов 27. Парафины с более длинными ответвлениями не образуют комплекс с карбамидом.
Получение полимера А с ненасыщенными боковыми группами облегчает дальнейшую полимеризацию с мономером В в присутствии катализаторов, например640
Сближение реакционноспособных групп при химической реакции приводит к поляризации связей, что в общем случае вызывает ускорение реакции. В природе такая ситуация обычно достигается строго определенным расположением специфических боковых групп аминокислот в активном центре фермента.16
Боковые группы таких аминокислот несут карбоксильную группу, что обусловливает кислые свойства. К таким аминокислотам относятся две 27
Сшивание предотвращает денатурацию в жестких условиях обработки и сохраняет неизменным активный центр. Наиболее широко используются в качестве сшивающих агентов иминоэфиры. Реагируя с доступными боковыми группами
Ниже эта классификация иллюстрируется некоторыми примерами. Сначала высокомолекулярные вещества подразделяют по строению основной цепи, затем по строению боковых групп в порядке степени их замещения . В приведенных примерах ие -.учитывается, при помощи какой полиреакции получена данная высокомолекулярная цепь.932
Комплекс с карбамидом могут образовывать и длинноцепные углеводороды с циклическими структурами. Так, при наличии одной метильной боковой группы для образования комплекса требуется не меиее 10, а в случае этильной — более 24 атомов углерода в нормальной цепи. Алкилзамещенпые циклические углеводороды способны образовывать комплекс с карбамидом при наличии в них алкильной цепи из 20 — 25 и более атомов углерода. Следовательно, для образования комплекса важны не химическая природа, а конфигурация и размеры молекул углеводородов.
Из углеводородов различных структур наиболее устойчивые комплексы дают углеводороды, имеющие прямую цепь. Разветвление углеводорода и включение в него колец препятствуют образованию комплекса.
Для углеводородов различных структур имеется минимальная длина алкильной цепи, при которой может образоваться комплекс. Так, к-алканы способны давать комплексы при длине цепи, состоящей не менее чем из шести атомов углерода алканы с одной метильной боковой группой способны образовать комплексы при наличии в боковой цепи не менее 10—13 атомов углерода, углеводороды с боковой этильной группой должны иметь в прямой цепи не менее 24 атомов углерода, а углеводороды с более длинными боковыми цепями или с несколькими цепями или кольцами не образуют комплексы вообще 33 несмотря даже на высокую температуру кристаллизации некоторых из этих углеводородов.
Способны к образованию комплекса и некоторые циклические углеводороды, имеющие длинную алкильную цепь, например 1-фенилоктадекан, 1-фенилэйкозан и др. Но циклические углеводороды с недостаточно длинной цепью или имеющие, кроме кольца, ответвления цепи не дают комплексов с карбамидом 34. Отдельные углеводороды, неспособные сами по себе образовывать комплекс, например 3-метилгептан, в присутствии комплексообразующих углеводородов могут также дать комплекс 29.
Значительное повышение морозостойкости фторкаучуков, при сохранении наиболее ценных свойств, присущих им, было достигнуто в результате применения для сополимеризации с фторолефи-нами новых фторированных мономеров, позволяющих создать сополимеры, содержащие простые эфирные связи в боковых группах. В качестве исходных мономеров использовались различные пер-фто 1алкилвиниловые эфиры и, в частности, перфторметилвинило-вый эфир.507
Среди этих изомеров один гептан (неразветвленная цепь из 7 атомов углерода), два замещенных гексана (6-тиуглеродная цепь с боковыми группами), пять пента-нов и один бутан. Последнее соединение называется 2,2,3-триметилбутан.
Физико-механические свойства крсмиийорганических смол остаются почти неизменными в широком интервале температур, от —80 до —° С. Благодаря наличию неполярных боковых групп кремнийорганические полимеры, как правило, гидро-фобны.405
Карбоцепные полимеры часто содержат боковые цепи в виде алкильных радикалов разной длины. Чем больше регулярность строения, тем выше способность полимера к кристаллизации и соответственно выше прочность волокон.
К таким полимерам относятся регулярные полипропилен, поливинилхлорид, поливиниловый спрт. С увеличением разветвленности и нарушенпем регулярности увеличиваются эластические свойства полимеров, например, полимерных парафинов (полипропилены, полибутены и т. д.). В качестве боковых групп в углеродной основной цепи могут быть не только углеводородные радикалы, но и многие функциональные группы, придающие полимерам разнообразные свойства. Их вводят с мономером нри синтезе полимеров или с помощью реакций замещения в готовых полимерах.308
Введение даже небольших боковых групп резко понижает температуру застывания эфира. Иллюстрацией могут служить следующие данные для эфиров адипиновой и метиладиниповой кислот 21.406
ТИЛЬНОЙ боковой группы ДЛЯ образования комплекса в прямом участке цепи должно содержаться не менее 10, а при наличии этильной боковой группы — не меиее 24 атомов углерода. Алкилзамещенные моноциклические углеводороды образуют комплекс с кар бамидом в этом случае, если содержат прямую алкильную цепь, с числом атомов углерода более 18, а бициклические углеводороды зависимо от характера цикла — 20—25 атомов углерода.
Белки состоят в основном из /.-аминокислот, характеризующихся определенными значениями ав. Полипептиды, полученные из -аминокислот, обладают оптической активностью и в форме статистического клубка.
Однако основной вклад в оптическую активность белка дает специфическая спиральная упаковка плоских амидных групп —ЫН—СНК—СО— (звездочка отмечает асимметрический атом углерода, К — боковая группа, специфичная для каждой аминокислоты). В текущее время наиболее щироко известны две упорядоченные структуры белков а-спираль и р-склад-чатая структура.
Переходы амидной группы л->л и /г—>-я вносят различные вклады в оптическую активность полипептидных цепей, находящихся в различных конформациях соответственно спектры ДОВ и КД полипептидов в различных конформациях отличаются друг от друга. На рис. 24 приведены спектры ДОВ и КД модельных полипептидов в конформациях статистического клубка,45
Так, например, при неупругих столкновениях обшивок ракет и самолетов с молекулами воздуха, за счет накопления энергий неупругих соударений, обшивки могут оплавляться, а молекулы азота и кислорода вступать в каталитические реакции с образованием окислов азота и другие 25-27. Поэтому, если в каталитических и ферментативных реакциях для их ускорения необходимо повышать частоту и энергию неупругих соударений, то для снижения сопротивления трения газов и жидкостей на твердой поверхности требуется снижать частоту и энергию неупругих соударений.
Автором монографии разработаны и внедрены в промышленность принципиально новые и более экономически эффективные способы повышения частоты и энергии неупругих соударений реагирующих веществ с катализаторами, которые способны повышать активность всех имеющихся в мире промышленных катализаторов 17, а также экономически эффективные способы снижения частоты и энергии неупругих соударений обтекающих газов и жидкостей о твердую поверхность, в результате которых снижается сопротивление их трения до 20% , а следовательно, сокращают расход топлива на единицу мощности двигателя, также на 20% 28. Эти же методы повышения или понижения частоты неупругих соударений можно применить и для повышения нли понижения скоростей ферментативных реакций в клетках животных и растений, так как термодесорбируемые субстраты неупруго соударяются внутренними поверхностями «кармана (щелей) глобул ферментов, а изотермически десорбируемые субстраты (химически превращаемые вещества ферментом) неупруго соударяются с поверхностью глобул фермента 15. Отметим, что полярные С и М-концевые и боковые группы белковой части ферментов расположены на поверхности глобул ферментов 29-31, их вращательные и колебательные движения совершаются с целью повышения частоты и энергии неупругих соударений субстратов с поверхностью глобул ферментов. Поэтому скорость ферментативных реакций в 10 раз превышает скорости химических 29.46
Нафтеновые углеводороды прямогонных бензиновых фракций состоят в основном из метилзамещенных циклогексана и циклопептана. Содержание нафтеновых углеводородов с боковыми группами и выще относительно невелико.
И среди этих углеводородов преобладают этилзамещенные. В бензиновых фракциях нефтей могут находиться и бициклические нафтеновые углеводороды. При этом их содержание от общей суммы нафтеновых углеводородов во фракции +°С составляет менее 1%, а во фракциях +°С и +°С соответственно в среднем 5 и 15% 6.64
Учитывая эти соображения, можно разобраться в поведении аминокислот нри диссоциации. Например, замещение а-протона в глицине на метильную группу должно лишь незначительно повлиять на рКа карбоксильной группы.
Это действительно выполняется для аланина (табл. 2.1), а также для других аминокислот с нейтральными боковыми группами. Однако в р-аланине, в котором аминогруппа отделена от карбоксильной уже двумя углеродными атомами, эти две функциональные группы оказывают друг на друга меньшее влияние и значение рКа попадает в интервал между значегшями рКа глицина и рКа уксусной кислоты. рКа карбоксигруппы нейромедиатора ГАМК, в котором амино- и карбокснгрупны отделены тремя углеродными атомами, близко по значению таковой в уксусной кислоте.40
Боковая походка Майкла Джексона (обучение)
Похожие статьи
Обратите внимание: