Более универсальна предложенная Г.В.Карпенко 25 адсорбционно-электрохимическая гипотеза коррозионной усталости, согласно которой первичным актом взаимодействия коррозионной среды с деформируемым металлом является адсорбция молекул среды, приводящая к термодинамически неизбежному изменению поверхностной энергии металла 26, также возможное наводороживание катодных участков металла, вызывающее водородную усталость.В дальнейшем будет показано, чтб водород также интенсивно выделяется в устье развивающейся коррозионноусталостной трещины в нейтральной коррозионной среде, представляющей собой растворы солей, слабые растворы кислот или просто в воде за счет процесса гидролиза среды, ее подкисления от pH = 7 до pH = 3 и ниже 27 — 31.15
Достижения молекулярной биологии за последние тридцать лет почти во всем основаны на результатах физико-химических исследований биологических систем. Предлагая гипотезу о двойной спирали ДНК, Дж.
Уотсон и Ф. Крик использовали вместе с другими фактами результаты физико-химических исследований растворов ДНК. В дальнейшем эта гипотеза блестяще подтвердилась целым рядом исследований, среди которых видное место занимает физическая химия денатурации и ренатурации ДНК. Большую роль сыграли также электрохимические исследования полиэлектролитных свойств нативной и денатурированной ДНК.8
Таким макаром, видно, что представленная модель достаточно хорошо подтверждается экспериментальными данными по КР. Эта модель находится также в хорошем соответствии с влиянием среды и с электрохимическими гипотезами роста коррозионных трещин, которые будут обсуждаться позднее, включая предположение, что растворение происходит в вершине трещины.
С историею солей долго были связаны судьбы теоретических воззрений химии. Яснейшее представление об этом предмете ведет свое начало от Лавуазье и было особенно строго развито Берцелиусом. Это представление называется дуализмом.
Все сложные соединения, а соли по преимуществу, представлялись состоящими из двух частей. Соли представляли себе как соединения основного окисла (основания) с кислотным (т. е. с ангидридом кислоты, его тогда называли кислотою) гидрат же представляли как соединение безводного окисла с водою.
Такое выражение употребляли не только лишь для того, чтобы выразить обыкновеннейший способ получения этих веществ (было бы совершенно верно), но также и для выражения того внутреннего распределения элементов, которым предполагали объяснять все свойства названных соединений. В серномедной соли предполагали две ближайшие составные части окись меди и серный ангидрид.
Это есть гипотеза. Ее развитие совпало с электрохимическою гипотезою, предполагающею, что две составные части удерживаются во взаимной связи так как одна часть (ангидрид кислоты) имеет электроотрицательные свойства, а другм (в солях основания) положительные. Обе части притягиваются, как тела, обладающие противоположными электричествами. Но потому что разложение расплавленных солей током дает металл, то развиГое в тексте представление о составе и разложении солей, называемое водородною теориею кислот,459
Известный исторический интерес представляет освещение эволюции взглядов Берцелиуса на гипотезу Авогадро, тем паче что многие историки химии приписывают ему и его электрохимической теории роковую роль в судьбе данной гипотезы. О взглядах Берцелиуса до 4 г. мы уже говорили раньше.
Его отрицательное отношение к гипотезе Авогадро ранее года опиралось в главном на недопустимость признания делимости химических атомов. Но, как мы уже видели, он отнесся с большим вниманием к предложению Годэна о признании молекул простых газообразных веществ …идея о группах атомов также в газах простых тел имеет нечто заманчивое 61,— замечает в связи с этим Берцелиус. О том, что он вначале положительно относился к та,кой гипотезе, свидетельствуют его высказывания по этому поводу в пятом то.ме учебника, появившегося в 5 г. (третье издание 62) и в 6 г. (четвертое издание 63).
Берцелиус вообще считал, что электрохимическая теория недостаточна, чтоб объяснить различные изменения сцепления, природу этого свойства. Как мы видели, Берцелиус, кроме физических доводов (отсутствие сцепления), приводил также и химические доводы против гипотезы о молекулах простых газов он не мог согласиться с идеей о реакции двойного обмена между простыми газами, ибо он подходил к понятию о молекуле с физической, геометрической точки зрения, не понимая, как один атом кислорода может заменить два атома водорода (геометрически). Кроме того, Берцелиус принципиально не мог допустить такого подхода к реакциям соединения, ибо это означало отказ от теории дуализма, которую он считал незыблемой.
В соответствии с первыми наблюдениями Е. А. Шпитальского и поболее поздними исследованиями П. Жаке 61 анодные поляризационные кривые при электрополировке имеют вид, приведенный на рис. 14.
При всем этом было установлено, что превращение матовой поверхности металла в блестящую происходит при анодной поляризации, отвечающей горизонтальному участку на кривых, приведенных на рис. 14.
Можно полагать, что вместе с преимущественным растворением металла на выступах происходит также разряд анионов. Поэтому оптимальное выравнивание поверхности будет наблюдаться при максимальном значении анодного потенциала. В отношении сущности и механизма электрохимического полирования было высказано довольно много гипотез. Из них некоторые заслуживают внимания.80
Отмеченные выше свойства электрохимических систем впервые были объяснены в 7 г. Аррениусом при использовании (в дальнейшем экспериментально вполне подтвержденной) гипотезы о том, что электролиты в водных растворах диссоциируют на электрически заряженные ионы. Поэтому электрохимические системы можно определить также с помощью утверждения, что в них при прохожде. НИИ тока происходит перенос заряда ионами, в то время как в металлах и полупроводниках — электронами.
Существует несколько гипотез, объясняющих коррозионную усталость. Согласно какой-то из них, — адсорбционно-электрохимической — первичным актом разрушения является адсорбция поверхностно-активных компонентов среды, снижающая поверхностную энергию и облегчающая образование коррозионноусталостных трещины.
Трещины возникают из коррозионных язв и под влиянием механического фактора или наводороживания развиваются до размеров эффективных концентраторов напряжения. Развитие и рост трещин стимулируется также адсорбционным снижением поверхностной энергии в вершине возникшей трешиньг. На выступах суб.микрорельефа активно протекают коррозионные процессы, обусловливающие интенсивность общей коррозии.77
Выдвинуто много гипотез, объясняющих механизм разрушения металла на микроучастках, где происходит замыкание кавитационных каверн. Так, в соответствии с представлением о термоэлектрических эффектах 15 полагают, что электрические токи могут возникать под действием высоколокализованных напряжений сжатия, когда появляются гидродинамические силы, действующие на микроскопические участки твердого тела при сокращении кавитационной полости. Особенно распространена гипотеза о значительном влиянии электрохимической коррозии на процесс кавитационного разрушения. Однако имеется много экспериментальных данных 34, 50, свидетельствующих о наличии кавитационной эрозии и в химически нейтральных средах, а также на материалах, не подвергающихся коррозии (стекло, пластмассы и т. п.).25
Систематические исследования, проведенные со многими соединениями 5—11, показали, что ни одна из выдвинутых гипотез не является характерной особенностью для летучих ингибиторов, хотя некоторые из перечисленных механизмов иногда и проявляются. Изучая электрохимию ингибированных электролитов, связь между составом, структурой и физи-ко-химическихл ги свойства ми органических соединений, с одной стороны, и их защитными свойствами — с другой, удалось показать, что летучие ингибиторы предотвращают коррозию главным образом благодаря изменению кинетики электрохимических реакций, обусловливающих коррозиониый процесс. На это указывает, в частности, сильное смещение в положительную сторону стационарного потенциала стали, выдержанной в атмосфере л-етучих ингибиторов, а также торможение анодной реакции ионизации металла и наступление пассивности 5, 6.
Согласно представлениям В. И. Веселовского, на поверхности платинового анода положительнее — 1,5 в возникает соединение Р1-Р10 Аадс), в котором Р1-Р10 — некоторый окисел нестехио-метрического состава, играющий роль инертной подложки, а. адс — хемосорбированный радикал (ОН, О, —00—, Н804, а также СН3СОО 2 и т. п.), участвующий при соответствующих потенциалах в анодных превращениях 11. По этой гипотезе конечные продукты реакции образуются путем электрохимической десорбции радикалов, поэтому направление, селективность и кинетика анодных процессов определяются, во-первых, составом и свойст-
Процесс коррозии расчленяется на стадии возникновения и разрушения. Стадия возникновения коррозии носит электрохимический характер и протекает медленно.
В латунях она вызывается пластической деформацией защитной поверхностной пленки под воздействием местных напряжений постепенно эта пленка разрывается у выходов плоскостей скольжения к поверхности или над границами зерен 54. Это объяснение подтверждается измерениями потенциала и тока образцов, подвергаемых растяжению до наступления пластической деформации.
При пластическом растяжении происходят дискретные процессы, характеризующиеся тем, что при увеличении растяжения синхронно уменьшается потенциал и возрастает ток или величина максимумов тока 55. С другой стороны, трещины под напряжением наблюдаются у сплавов, образующих защитные пленки в условиях, при которых образование защитной пленки маловероятно. Поэтому в качестве общей гипотезы принимается положение 53, 56, что, кроме электрохимического взаимодействия между более благородным и менее благородным компонентами, должен оказывать свое влияние также и так называемый эффект твердого раствора. Упомянутее явление заключается в том, что
Электрохимическая гипотеза также была принята Кольбе Было бы легкомысленным, если бы мы решили на основании отдельного факта тотчас же выбросить теорию, которая до сего времени была для нас надежным руководите.лем там же, стр. .,, Но с середдны 50-х годов, под влиянием Франкланда, электрохимические представления заняли второстепенное. место в теоретической системе Кольбе.52
Марковников пишет о предположеннн Кекуле относительно последовательности замещения водорода бромом в бензольном ядре Если приведенная гипотеза Кекуле, основанная, очевидно, на остатках прежней электрохимической теории, правильна, то она, я полагаю, должна быть применима не только к ароматическим, но в той же мере и ко всем другим соединениям, что, между прочим… фактами не подтверждается там же, стр. . Полемизирует Марковников также и с Байером, который высказал мнение 31, стр. 84—85, что о посредственном влиянии атомов хлора и кислорода на водородные атомы судить преждевременно.
Электрохимическое окисление в определенных условиях (неводный растворитель, отсутствие нуклеофильных примесей) может происходить путем отрывп одного электрона. Хорошая корреляция, наблюдаемая между ПИ и Eif в широких рядах соединений 54— 6, безусловно поддерживает гипотезу о том, что анодная реакция включает первоначальное образование катион-радикала, однако ФЭ-спектр содержит гораздо больше информации, ценной для понимания электрохимических превращений. Прежде всего, вместе с величиной ПИ ФЭС дает возможность также установить и область локализации положительного заряда в данном катион-радикале, получаемом при выбивании верхнего электрона, а эта информация может служить основой для интерпретации дальнейших превращений катион-радикала.
С исторической точки зрения имеет большое значение тот факт, что IB том же журнале (Journal de physique, v. 73, 1), в котором была опубликована первая статья Авогадро 20, стр. 3, была напечатана также и статья Берцелиуса об электрохимической теории. Этот факт, который, кстати, до сего времени не от.мечался историками химии, служит доказательством того, что гипотеза Авогадро была известна Берцелиусу с 1 г.44
Таким образом, развивая теорию Дэви и Авогадро, связав ее с атомистической гипотезой, Берцелиус в значительной степени содействовал обоснованию и утверждению атомистической гипотезы не только соображениями химического порядка, но также соображениями электрохимического порядка. Для объяснения преобладания у элементов преимущественно одной полярности, Берцелиус приписывает двум полюсам атома различные по величине заряды, что приводит к унипо-лярности там же. С другой стороны, необходимость объяснить причины большей склонности некоторых электроотрицательных элементов (например, серы) соединяться с кислородом, чем это наблюдается у некоторых электроположительных элементов (Си, А , Аи), Берцелиус выдвигает гипотезу о
Воздействие видимого и ультрафиолетового излучений на полярографические электроды дает ряд своеобразных электрохимических эффектов, которые были объединены под названием фотополярография 1—5. Экспериментально следует различать длительное (стационарное) и импульсное (нестационарное) облучения, при воздействии которых электродные процессы могут испытывать разнообразные влияния.
До сего времени было обнаружено три типа токов диффузионный ток 1ра, определяемый фотореакциями, фото-кинетический ток и остаточный фототок 1 . Подобно остаточному току (току фона) в классической полярографии при постоянном напряжении, также и в фотополярографии всегда регистрируют остаточный фототок. Поэтому его свойства и причины возникновения являются одной из основ этого направления исследований. В данной работе приводятся некоторые предварительные результаты, полученные для ряда фоновых растворов, а также рабочая гипотеза.
Условия коррозионного растрескивания металлов и их сварных соединений а) металл, восприимчивый к коррозионному растрескиванию (М) б) спецпфическа коррозионно-активная среда (С) в) напряженное состояние (Я) с наличием растягивающих компонентов напряжения (схема 3). На природу этого разрушения существуют различные точки зрения электрохимическая, ме-ханоэлектрохимическая, пленочная, адсорбционно-электрохимическая, сорбционная и др., подробно рассмотренные в ряде монографий и обзоров 1, 19, 20, 25, 46, 47, 71, 74 и др..
Основные механизмы растрескивания классифицированы на рис. 33 71. Различие существующих гипотез заключается прежде всего в различной оценке влияния напряжений и среды на процесс разрушения, а также причин, вызывающих склонность металла к растрескиванию.
Согласно же представлениям Берцелиуса, такое деление образовавшейся молекулы воды мало вероятно. Он считал, что в рассматриваемой реакции два атома водорода соединяются с одним атомом кислорода, образуя один сложный атом воды.
Если допустить равенство числа молекул в одинаковых об1,емах и для сложных га-,iOB, то, по Берцелиусу, должен был бы образоваться один объем воды. Наличие же двух объемов свидетельствует, по его мнению, о неприменимости гипотезы Авогадро.
В противном же случае он должен был допустить деление с. южиых атомов. Сложный атом воды, как его изображал Берцелпус Н-гО, должен был разделиться пополам. Это противоречило, по-видимому, основным электрохимическим представлениям Берцелиуса, а также и всей дуалистической системе.49
Скорость, с которой заместитель вступает в реакции, должна зависеть от величины электрохимической полярности, имеющейся между заместителем и несущим его углеродным атомом ядра. Таким образом, водород, который следует считать электроположительным (водород находится в дипольных молекулах НС1, Н О, H3N на положительном конце диполя), должен замещаться скорее всего у отрицательно индуцированных углеродных атомов бензольного ядра в хлорбензоле это атомы 2,4 и 6, в орто- и пара-положениях в нитробензоле атомы 3 и 5 в лэтим реакции замещения и происходят преимущественно в названных местах.
Наоборот, электроотрицательные атомы, например хлор, особенно реакционноспособны, если они находятся у положительно индуцированных атомов ядра. Таким образом, удается объяснить большую реакционную способность о- и п-ни-трохлорбензолов, а также о- и п-динитробензолов в отношении гидролизующих реактивов, например метилата натрия, в то время как изомерные Л4ета-соединения не реагируют (ср. стр.
515 реакционную способность о- и п-динитробензолов можно, впрочем, объяснить только при помощи дополнительных гипотез). Правда, пока еще ничего неизвестно относительно особой реакционной способности л1-дигалогенозамещенных бензолов, которую также следовало бы ожидать. Все же лметилатом натрия при ° значительно быстрее, чем о- и п-дихлорбензол .524
Если за изменения активности и роста клеток микроорганизмов ответственны возникающие в водных системах поля вихревых электромагнитных волн, то данные изменения должны также проявляться в дистантных электрохимических взаимодействиях. Для экспериментального подтверждения вьщвинутой гипотезы были проведены исследования по кинетике активных форм кислорода в дистиллированной вод (О НО изолированной от среды микроорганизмов непроницаемыми для химических соединений стенками (дистантное взаимодействие).
>
Похожие статьи
Содержание статьи
Обратите внимание: