В господствующей теории стабильности лиофобных коллоидов -потенциал является мерой устойчивости коллоидной системы, определяя собою силы электростатического отталкивания, препятствующие склеиванию заряженных частиц. Силы же притяжения, вызывающие это склеивание между полностью или частично разряженными частицами, принимались совершенно постоянными и характеризовали собственную поверхность частиц, не изменяющуюся в процессе коагуляции. Это положение, естественно, вытекало из представления о коллоидной частице как о многовалентном ионе, обладающем неизменной поверхностью и постоянным количеством зарядов и ионогенных групп.
Теория стабильности инжектированных зарядов94
Распределение зарядов и стабильность связаны между собой, хотя эта связь может и не быть очевидной, в математически сложной теории. Оба свойства могут быть рассчитаны на базе теоретических моделей для карбоний-ионов, но поскольку эта связь не является прямой, модели, пригодные для расчета энергий, не обязательно должны быть также удовлетворительны для расчета плотностей заряда.
Энергия двойного электрического слоя, как надо из теории ДЛФО, играет первостепенную роль применительно к стабильности и коагуляции дисперсных систем. Так, раствор любой присадки в масле является олеофильным коллоидом, в каком плотность заряда значительно ниже, чем в лиофобных коллоидах. Снижение плотности заряда в масле сопровождается уменьшением диэлектрической проницаемости, что приводит к образованию более проч-
Введение электролита в раствор сильно повышает общую концентрацию находящихся в нем ионов, что создает благоприятные условия для поглощения заряженными коллоидными частицами ионов противоположного знака. Таким макаром, первоначальный заряд частиц уменьшается до критического значения и золь коагулирует.
Так объясняет механизм коагуляции электростатическая теория. По-другому трактует процесс коагуляции физическая теория, созданная Б. В. Дерягиным.
Согласно ее представлениям между двумя твердыми частичками в золе образуется жидкостная пленка, оказывающая расклинивающее действие и тем препятствующая их сближению. Расклинивающее действие быстро возрастает с утончением пленки и сильно находится в зависимости от присутствия электролитов. При введении в дисперсную систему электролита происходит изменение прочности разделяющих частицы пленок, приводящее к нарушению стабильности золя. В момент коагуляции коллоидных частиц они должны сблизиться на такое расстояние, при котором энергия их взаимного притяжения, обусловлен-85
Электростатическая теория коагуляции Г. Мюллера. В отличие от адсорбционной теории эта теория исходила из того, что введение электролита в золь не изменяет общего заряда в двойном слое частицы, а вызывает сжатие диффузного слоя. Уменьшение толщины ионной атмосферы приводит к снижению -потенциала, которое может быть вычислено на основе теории сильных электролитов Дебая—Хюккеля. Вследствие снижения -потенциала уменьшается стабильность золя.426
Электростатическая теория коагуляции основана на представлении о двойном электрическом слое. Считают, что при добавлении электро-лита в золь обилий заряд поверхности частички не уменьшается, но в результате сжатия двойного электрического слоя снижается -по-тенциал до критического значения, при котором золь становится неустойчивым. Поэтому стабильность золя понижается, ион коагулирует.90
Классическая теория не может дать последовательного объяснения магнитных явлений как результата движения электрических зарядов. Существование молекулярных токов неизбежно требует признания стабильности движения электронов в атомах (молекулах), чуждой принципам классической физики. Неверным является также допущение о возможности любых ориентаций
Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9.
При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов.
Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами.
Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя 15. Малликен 29 объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда.
При всем этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др.
Второе слагаемое характеризует состояние, в каком электрон перенесен от донора к акцептору, при всем этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора.
Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации 30. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями 31. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением.22
Необходимо подчеркнуть, что в отдельности каждая из рассмотренных выше качественных теорий не имеет прогностического значения. Однако их совместное использование может быть весьма полезно для предсказания направлений и характера фрагментации. Так, на основе концепции локализации заряда можно предсказать, какая связь, скорее всего, будет подвергаться ионизации. Стабильность же осколочных ионов в главном будет определять действительное направление фрагментации.95
Согласно теории резонанса, карбоксилат-ион представляет собой гибрид двух структур, обладающих одинаковой стабильностью и, следовательно, одинаковым вкладом в результирующую структуру. Атом углерода связан с каждым из атомов кислорода одной полуторной связью. Отрицательный заряд равномерно распределен между двумя атомами кислорода.570
Как указывал Китченер 50, по крайней мере при некоторых условиях, стабильность системы кремнеземных золей находится в полном противоречии с теорией ДЛФО . Так, при pH 2, когда заряд на поверхности частиц кремнезема равен нулю, частицы агрегируют наименее быстро и такой золь имеет самую высокую стабильность во времени. Однако исключительно в щелочном растворе, когда заряд частиц наиболее высок, золи оказываются постоянно устойчивыми. В последнем случае теория двойного слоя применима.438
Ответом на это является усложненная модель точечных зарядов, упоминавшаяся в предыдущем разделе 0, 9. В распределении зарядов, показанном на рис.
70, отрицательный заряд основания расположен много ближе к протону, и это значительно увеличивает энергию притяжения. Однако при всем этом не было показано, насколько такое уточнение электростатической теории сближает ее с ковалентным описанием.
Действительно, эта модель может быть охарактеризована, как модель точечных зарядов в ковалентной связи . Необходимо помнить, что стабильность ковалентной связи отражает тот факт, что электроны могут располагаться преимущественно вблизи от обоих положительных атомных центров это приводит к появлению дополнительного притяжения, с избытком компенсирующего взаимное отталкивание ядер или электронов. Распределение зарядов на рис.
70 носит именно такой характер. Электронная пара атома основания занимает область пространства вблизи протона, так что эти электроны находятся одновременно вблизи обоих положительных атомных центров. Результирующее притяжение с избытком превыщает дополнительное отталкивание ядро — ядро и электрон — электрон.
Вышеизложенные соображения позволяют пролить некоторый свет на проблему, долгое время стоявшую перед теорией связи в данном типе системы связей, а именно на вопрос о том, как нейтральные N и СО могут взаимодействовать с образованием стабильной молекулы, не нарушая при всем этом разумного предположения о том, что в этой молекуле не создается значительного разделения зарядов. Необходимо подчеркнуть, что перенос заряда сам по себе не является необходимым условием для образования стабильной связи. Он просто предполагается в этом случае, исходя из предпосылки обычной теории валентных схем, что одной из важных резонансных структур является структура31
Среди различных способов описания молекулярных орбиталей метод Хартри — Фока является наиболее точным. Волновые функции типа хартри-фоковских молекулярных орбиталей можно использовать для расчета как насыщенных, так и ненасыщенных молекул, стабильных и неустойчивых молекулярных систем.
Эти орбитали обычно хорошо воспроизводят распределение электронного заряда и, кроме того, существенно упрощают дальнейшее рассмотрение корреляционных эффектов. То обстоятельство, что расчет достаточно точных хартри-фоковских орбиталей для любой сколько-нибудь большой молекулы еще является делом будущего, не уменьшает общую полезность этого метода. Исходя из хартри-фоковских орбиталей и вводя систематические упрощения, можно получить дальнейшие приближения, такие, как теорию молекулярных орбиталей Хюккеля.9
Томсон в 4 г. математически разработал аналогичную модель атома. Его статья имеет очень выразительное заглавие О строении атома исследование устойчивости и периодов колебания совокупности корпускул, расположенных с равными интервалами по окружности круга с применением результатов к теории атомного строения 2.
Согласно Томсону, положительный заряд атома распределен равномерно по всему его объему, тогда как корпускулы (так Томсон называет электроны) занимают внутри атома некоторое определенное положение. Томсон показывает расчетом, что такая модель атома может быть устойчива лишь при расположении корпускул либо в серии концентрических колец (если корпускулы вынуждены двигаться в одной плоскости), либо в ряде концентрических сфер (если допустить, что они могут двигаться во всех направлениях).
Стабильность кольца (или сферы) достигается только при определенном числе корпускул в них в данном случае атом не способен удерживать дополнительно ни положительный, ни отрицательный заряд. Распределив все атомы в ряд (следуя порядку увеличения числа корпускул), мы получим сначала систему, которая ведет себя подобно атому одновалентного электроположительного элемента следующая система ведет себя подобно атому двухвалентного электроположительного элемента, в то время как на другом конце ряда у нас имеется система, которая ведет себя подобно нульвалентному атому ей непосредственно предшествует система, которая ведет себя подобно атому одновалентного электроотрицательного элемента, тогда как ей в свою очередь предшествует система, ведущая себя подобно атому двухвалентного электроотрицательного элемента там же, стр. . С глубокой проницательностью Томсон проводит далее аналогию между таким накоплением корпускул и свойствами элементов в двух первых периодах от гелия до неона и от неона до аргона.29
Переходя к свободным радикалам, Полинг и Уэланд с самого начала отбросили предположение о том, что склонность к диссоциации триарплэтанов обусловливается ослаблением, под влиянием заместителей, центральной связи С—С или стерическими соображениями. Таким макаром, мы приписываем диссоциацию не нестабильности недиссоциированной молекулы, а стабильности радикалов. возникающих во время диссоциации 13, стр.
367. Эта идея была высказана в 9 г. еще Бертоном и Инголдом (стр. ), но, по мнению Полинга и Уэланда, без достаточно удовлетворительного обоснования.
Из работы Бертона и Инголда неясно, почему постулированное перераспределение заряда обязано иметь место после, а не до диссоциации, не установлен с определенностью также механизм, посредствол которого это перераспределение стабилизует радикал там же, стр. 367—368. Свою теорию стабильности свободных радикалов Полинг и Уэланд предлагают рассматривать как уточнение (refinement) и расширение общих взглядов Бертона и Инголда, для которых она дает твердое теоретическое основание там же, стр. 368.
Рассмотренная здесь теория стабильности не связывает стабильность частиц с зарядом, а только с насыщенностью поверхности частицы сольватизатором.
Использование теории Гуи — Чэпмена в ее первоначальной форме пренебрегает такими моментами, как дискретность заряда иона, конечный радиус иона, местная диэлектрическая поляризация среды и т. д. Ясность по этому вопросу внесена Хейдоном (4) и Снарнейем (2). Наиболее важное уточнение учитывает специфическую адсорбцию противоинов по теории Штерна последующее уточнение проведено Вервеем и Овербеком (8). Однако исходя из убеждений стабильности коллоидов адсорбция Штерна способствует уменьшению эффективного поверхностного потенциала, применяемого для вычисления энергии взаимодействия, которое в любом случае ограничено довольно малыми значениями.98
Теория кристаллического поля позволяет объяснить и относительную стабильность комплексных соединений переходных металлов. Для объяснения воспользуемся такой характеристикой комплексных соединений, как константа устойчивости, представляющая собой обратную величину константы диссоциации комплексов типа МЬб + (где М — двухвалентные ионы элементов периодической системы с порядковым номером от 20 (Са) до 31 (Си)) можно было ожидать монотонного увеличения константы стойкости (как показано пунктиром на рис. 16.3), потому что ионы-комплексообразовате-ли имеют одинаковые заряды 2+, а ионные радиусы монотонно уменьшаются при переходе от a + к Zn +. Экспериментально найденная кривая зависимости (см. рис. 16.3)383
Осветление воды гидролизующимися коагулянтами ранее связывали с нейтрализацией, обычно, отрицательно заряженных частиц природных вод катионами АР+ и Ре +. Такой подход представляется естественным и с позиций современной теории, потому что многовалентные ионы интенсивно адсорбируются, способны даже перезарядить частицу и, в соответствии с правилом Шулвде — Гарди, их критические концентрации значительно ниже, чем для одно- и двувалентных ионов. Однако его упрощенность ясна, если учесть, что удаляются также и органические загрязнения, а стабильность дисперсных загрязнений обусловлена не только лишь зарядом, но и защитными адсорбционными слоями.375
Однако экспериментально не удалось показать, что обычно до стижимая электризация дымов влияет на скорость коагуляции В грубых опытах не было обнаружено явного различия в коагуля ции заряженных и незаряженных дымов окиси цинка Не было за мечено и отчетливой разницы в скорости коагуляции незаряженно го дыма хлорида аммония и высоко заряженного дыма, образовав шегося при облучении рентгеновскими лучами По сообщению Фукса и Петрянова симметричная биполярная чарядка масля иого тумана со средней величиной заряда от 4 до 6 элементарных зарядов практически не влияет на их стабильность, в соответствии с теорией коагуляции заряженных частиц
Основным механизмом стабилизации коммерческих золей служит возникновение ионных зарядов на поверхности частиц в присутствии щелочи. Однако полностью удовлетворительной теории стабилизации золей до сего времени не создано.
Основные принципы стабилизации посредством возникающего вокруг частиц двойного ионного слоя были развиты Дерягиным и Ландау 44 и Фервей и Овербеком 45. Соответствующая теория получила название теории ДЛФО , и она применима, в частности, к частицам сферической формы 46а. Оттевил 466 представил превосходное обобщение всех сил, оказывающих воздействие на стабильность дисперсных систем.438
Из двух молекул, одна из которых (донор) содержит слабо связанные электроны, а вторая (акцептор) обладает высоким сродством к электронам, часто образуются весьма стабильные соединения. Согласно теории, детально-разработанной Малликеном 84, в образующемся соединении имеется перенос некоторой части электронного заряда от донора к акцептору.
Поэтому строение такого соединения можно изобразить резонансным гибридом, структуры А + О со структурсш А + 0+, в которой между А и О действуют электростатические силы. Очень характерной особенностью таких соединений являются относительно низко лежащие энергетические уровни возбужденного электронного состояния и низкочастотные полоськ поглощения, которые не связаны с поглощением самих А или В. В результате бесцветные компоненты часто образуют окрашенное соединение, а окрашенные компоненты — соединение, поглощающее при более низких частотах. Соединения такого типа называют комплексами с переносом заряда или я-комплексами. Последний термин объясняется тем, что слабо связанные электроны донора обычно занимают я-орбитали.330
Постоянство числа зарядов, входящих в поверхность коллоидной частп-цы, принимаемое всеми существующими теориями коагуляции, свидетельствует о постоянстве числа ионогенных групп на этой поверхности и, следовательно, о неизменности поверхности в процессе коагуляции. В связи с этим теории, рассматривавшие более детально механизм этого процесса 31, принимали наличие постоянных аттракционных сил между поверхностями частиц изменение же стабильности, характерное для коагуляции,, объяснялось исключительно наступающим изменением электростатических сил отталкивания между заряженными частицами, препятствующих им в стабильном коллоидном растворе сблизиться настолько, чтобы аттракционные силы могли проявить свое действие.98
Только по локализации заряда нельзя определить вероятность а- или р-разрыва в соединении С2Н5Х, однако это можно установить по устойчивости продуктов. Действительно, хотя при ионизации прочность различных связей изменяется по-разному, постулат Хэммонда все же применим, и направление фрагментации будет в основном определяться стабильностью продуктов при условии, что энергия активации обратной реакции низка, и при учете частотных факторов. Таким образом, можно предполагать, что локализация заряда действительно определяет предпочтительный разрыв связей при ионизации и тогда устойчивость продуктов будет определять действительное направление фрагментации. В таком аспекте две рассмотренные теории дополняют друг друга и в дальнейшем для бухгалтерского учета электронов будут использоваться в одинаковой мере условные обозначения обеих теорий волнистые линии, изогнутые стрелки, стрелки в виде рыболовного крючка.73
Электрофильное замещение пиридина и его простых производных удается лишь с большим трудом. Парциальный фактор скорости при электрофильном замещении самого пиридина имеет порядок 10- , т. е. близок к таковому для нитробензола подобно нитробензолу пиридин вступает в электрофильное замещение в положение Это согласуется с предсказанием простой теории резонанса схема (32) , поскольку в промежуточном катионе электроноакцепторньп гетероатом не обязательно несет частичный положительный заряд. Расчеты также показали, что па атом С-3 приходится наибольшая электронная плотность см. формулу (4), а расчеты стабильности промежуточных катионов по методу 83 указывают, что (34) должен быть устойчивее, чем28
Полезным введением, позволяющим лучше понять некоторые особенности теории, является рассмотрение примитивного кристалла , состоящего только из двух молекул, и выяснение того, как эти молекулы будут взаимодействовать вместе и какое влияние это взаимодействие окажет на спектр. Если молекулы находятся на достаточно далеком расстоянии друг от друга, т. е. грубо говоря, дальше, чем расстояние, при котором облака зарядов начинают перекрываться, то взаимодействие является в основном диполь-дипольным.
Если обе молекулы находятся в основном состоянии, то энергия этого взаимодействия очень мала и зависит от поляризуемости молекул. Это может быть представлено с классической точки зрения как притяжение между колеблющимся диполем одной молекулы и наведенным им диполем другой молекулы.
Величины наведенного момента и энергии его взаимодействия с основным моментом сильно зависят от расстояния Я, и энергия этого взаимодействия уменьшается пропорционально Это взаимодействие называется вандерваальсовским притяжением двух неполярных молекул. Оно играет также главную роль, если обе молекулы находятся в одном и том же возбужденном состоянии.
Однако если одна молекула находится в основном состоянии, а другая в возбужденном, то результат получается другим. Взаимодействие между молекулами может привести в данном случае к обменному или резонансному возбуждению, и совершенно неизвестно, какая из молекул в действительности будет возбуждена в тот или иной момент времени.
Резонанс возбуждения в некотором отношении похож на электронный резонанс в, если за отправную точку берется система из атома водорода в состоянии 15 и протона. При небольших расстояниях электрон резонирует между положительными центрами и может рассматриваться как обобществленный электрон.
Одно из стационарных состояний системы является стабильным, а другое нестабильным по сравнению с разъединенной системой. Аналогия с резонансом возбуждения довольно близкая, так как для некоторых целей резонанс возбуждения может рассматриваться как резонанс экситона, или частицы возбуждения.
Это также ведет к двум состояниям, одному стабильному и одному нестабильному, по отношению к разъединенным молекулам. Зависимость притяжения от расстояния при этом такая же, как зависимость притяже-вия собственных диполей, т. е. энергия его пропорциональна Действительно, это взаимодействие может быть описано в классическом приближении как взаимодействие собственных, а не наведенных диполей двух молекул. По величине эти диполи равны дипольному моменту перехода из основного состояния в рассматриваемое возбужденное состояние.512
Принцип переноса заряда имеет, безусловно, большое значение но эти явления еще ие совсем ясны и не связаны в согласованную надежную теорию. Например, перекись бария, почти вся построенная из ионов, является стабильной.
Работы же, цитированные ниже, показывают, что введение электронодонорных заместителей в перекиси ацилов ускоряет разложения. По-видимому, любые такие сравнения действительны лишь для аналогичных процессов, т. е. для разрыва одной и той же связи в одинаковой среде за счет только гомогенного или гетерогенного процесса с участием того же или эквивалентного реагента, инициатора и.ди катализатора.
Так, если рассматривать гомоге1шое разложение в газовой фазе, то органические перекиси, по-видимому, меиее устойчивы, чем перекись водорода. Наоборот, пример реакций с ионом закисного железа показывает, что перекись водорода является наиболее реакционноспособиой из всех изученных перекисей. В частности, нужно различать чувствительность какой-либо перекиси к взрыву или детонации и скорость, с которой она подвергается реакции в строго определенных условиях.304
Химическая стабильность недавно открытых соединений инертных газов 11 представляет значительный интерес, поскольку нри отом, по-видимому, наруо1ается одно из старейших и общепринятых правил теории валентности. Задачей априорного теоретического исследования этих молекул является, помимо изучения вопроса устойчивости соединений, очевидно, также определение энергии связи, распределения зарядов, силовых констант и т. д. В текущее время такая программа не может быть реализована полностью.
Однако некоторые выводы молшо сделать на основании полуэмпи-рического рассмотрения. Главным недостатком полуэмпирической теории является то, что в ее рамках нельзя делать однозначных выводов об устойчивости различных соединений. Но зато полу-эмпирическая теория позволяет достаточно просто интерпретировать широкий круг экспериментальных данных с единой точки зрепия. Например, в рамках внутренне согласованной схемы, которую дает такая теория, можно объяснить геометрическую форму исследуемых соединений, получить полезные оценки для распределения заряда в основном состоянии и интерпретировать оптические спектры.24
Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов.
Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда 72, с. 379, скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере—ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя.
Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами , Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д.
Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, , 0, 7, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, , 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 . Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона формула (32) (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо-81
В текущее время я-комплексы рассматривают также как комплексы с переносом заряда или внешние комплексы. Для них разработана квантовомеханическая теория типов связи и стабильности 7.
Известно, что эти комплексы образуются между ароматическими соединениями и большой группой акцепторов электронов, таких, как галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, ионы серебра, тетрацианэтилеп нельзя не упомянуть также о таких известных комплексах, как пикраты, комплексы с тринитро-бензолом и т. д. 8, 9. Изучены их УФ-спектры, во многих случаях измерены константы диссоциации, вычислены изменения энтропии и энтальпии их образования.
Те комплексы, которые представляют интерес как возможные промежуточные соединения в реакциях ароматического замещения, например комплексы с галогенами, обычно нестабильны и, за некоторым исключением, не были выделены в твердом состоянии. Их существование подтверждается изменениями в ультрафиолетовом спектре при смешении компонентов, измерениями растворимости, давления пара или иногда изменением температуры замерзания 8, 9.
Поскольку они в ка-кой-то степени могут служить моделью промежуточного соединения, их стереохимия представляет значительный интерес и важность. Среди различных предложенных моделей для ароматических комплексов с галогенами на основании изучения ИК-спектров 10 предполагается аксиальная модель (V). В ней два атома галогена размещаются на оси шестого449
Коллоидный кремнезем не находил широкого практического применения до тех пор, пока ке были открыты практические способы приготовления золей высокой концентрации, не образуюпдих гелей и не дающих осадков при хранении. Размеры частиц, pH и примеси оказываются важнейшими факторами, которые необходимо контролировать.
Для того чтобы получить концентрированный стабильный золь, частицы должны находиться в области оптимальных размеров и обладать некоторым зарядом, в результате чего взаимное отталкивание по возможности уменьшало бы столкновения и аггрегацию частиц. Как показали Вервей и Овербик 8, потенциальная энергия отталкивания заряженных частиц пропорциональна радиусу частицы согласно этой теории, золи с малыми частицами должны быть менее устойчивыми в отношении гелеобразования, чем золи с большими частицами. Практически приготовление устойчивых концентрированных золей было невозможно до тех пор, пока не была разработана новая техника их приготовления. Как ниже будет детально описано, был предложен новый процесс для приготовления стабильных золей, содержащих до 30% (по весу) 8, и во многих отраслях промышленности было найдено практическое применение этим продуктам.90
>
Fan Theory: A Baseless Accusation [Life Is Strange]
Содержание статьи
Похожие статьи
Обратите внимание: