Архив метки: атом водорода

Изотопный обмен в равновесных условиях

Углеводороды способны участвовать в равновесных реакциях с кислотами, причем в благоприятных условиях к молекуле углеводорода присоединяется протон и образуется карбо-ниевая соль. При различии изотопного состава кислоты и углеводорода — основания взаимодействие между ними сопровождается водородным обменом. Измерение его скорости позволяет количественно оценивать силу углеводородов как оснований в согласии с другими описанными методами, также делать заключения об электронодонорных свойствах отдельных участков молекулы. Кислотный водородный обмен в купе с обменом основным раскрывает разные стороны реакционно способности углеводородов и взаимного влияния атомов в их молекулах.

Изотопный обмен в равновесных условиях33

Необходимым условием для осуществления реакции по механизму (1) является наличие реагента с сильно нуклеофильным атомом углерода. Если этот реагент одновременно обладает и высокой основностью, то при взаимодействии с алкенами, молекула которых содержит атом водорода, процесс будет осуществляться не только лишь по механизму (1), да и по конкурирующему с ним механизму (2).

С другой стороны, осуществлению механизма (1) способствует увеличение основности нуклеофила, причем основность атома углерода играет в данном случае второстепенную роль. Отношение скоростей процесса по механизмам (1) и (2) можно определить, изучив изотопный обмен. Дейтерообмен должен наблюдаться только в этом случае, когда в первичной стадии процесса происходит отщепление протона. Если же механизм реакции заключается только во взаимодействии с атомом углерода, дейтерообмена не происходит (если только дейтерообмен не окажется возможным в результате независимого равновесного процесса).303
Читать далее →

Заместитель

Если даже направление реакций замещения, т. е. положение, в которое вступает заместитель, не было выяснено достаточно полно, то надежных количественных данных о соотношениях между отдельными заместителями было получено еще меньше.539

Сперва были исследованы процессы образования изомеров прн хлорировании низших парафинов, включая пентаны. Позднее изучили также распределение заместителя в цепи высших парафиновых углеводородов.541

Это является свидетельством того, что при действии хлористого нитрозила на парафиновые углеводороды нитрозогруппы, входящие в молекулу в качестве заместителей, распределяются статистически между обоими метиленовыми группами.573

Табл. дает представление о числе теоретически возможных продуктов дизамещения, которые могут быть получены из парафиновых углеводородов с неразветвленной цепью ио мере увеличения ее длины. Из приведенных данных можно, также видеть, в какой степени растет число продуктов дизамещения, если учесть возможность изомеризации парафиновых углеводородов. Если оба заместителя различны, число изомеров растет еще более .590

По Гольдштейну при сульфохлорировании мепазина (гидрированного когазина II) превращение ограничивают лишь 50—70%, чтобы предотвратить хлорирование и образовапие дисульфохлоридов, также, чтобы заместитель вошел в молекулу как можио ближе к концу цепи .578

Однако по имеющимся сведениям для предположений такого рода нет ни малейших оснований, особенно в случае высших парафинов С2— is), применяющихся для производства моющих средств. Уже в случае монозамещения попытка связать ориентацию заместителей со степенью превращения является следствием несомненного заблуждения и только дезориентирует специалистов смежных областей науки и техники.578
Читать далее →

Равноценность,

Равноценность,

Но для бензола можно написать вторую, совершенно равноценную формулу Кекуле, в какой простые и двойные связи поменяются местами по сравнению с первой формулой. Реальная молекула бензола описывается как резонансный гибрид двух структур Кекуле электроны, ответственные за образование двойных связей, делокализованы, размазаны по кольцу, так что все связи между атомами углерода в бензоле равноценны и являются промежуточными между классическими одинарными и двойными связями. Именно в этом состоит причина повышенной стабильности и особенностей химического поведения бензола.

В отношении этого результата исследователи пишут Отсюда видно, что в весовом отношении кислоты со средним молекулярным весом занимают первое место (максимум для кислот Си—С15). Если выразить содержание кислот в молярных процентах, то окажется, что кислоты Сэ—С 5 присутствуют в смеси почти в одинаковых долях.

Начальные и конечные члены ряда обнаружены в меньшем количестве. Причиной этого может быть то, что низшие кислоты в процессе получения частично вымываются водой, а высшие кислоты остаются в некотором количестве в колбе, в какой проводят фракционированную перегонку с водяным паром под пониженным давлением.

Как в весовых, так и в молярных процентах содержания кислот с четным и нечетным числом атомов углерода приблизительно одинаковы. Из того, что в главном интервале этого гомологического ряда молярные доли всех кислот почти одинаковы, можно сделать заключение о приблизительной равноценности метиленовых групп парафинового углеводорода по отношению к действию кислорода. При всем этом получается, что средние группы менее устойчивы, чем группы, расположенные ближе к концам цепи.582
Читать далее →

Атомы мостиковые

Атомы мостиковые

Штриховой линией и пунктиром на этой схеме показаны трехцентровые связи здесь общая пара электронов занимает молекулярную орбиталь, охватывающую три атома — мостиковый атом водорода и оба атома бора. Такая орбиталь образуется вследствие перекрывания 1з-орбитали атома водорода с ер -гибридными орбиталями двух атомов бора (см. рис.

15.1). Четыре концевых атома водорода связаны с атомами бора обычными двухцентровыми двухэлектронными связями. Таким макаром, из двенадцати в ентных электронов,397

Более подробно с реакциями у узлового атома мостиковых систем можно ознакомиться по обзору .315

Кроме названных соединений водорода, имеются промежуточные по свойствам между летучими и солеобразными гидридами, к которым относятся соединения бериллия, магния и элементов 1ПА-группы. По своей структуре это 1зещества, состоящие либо из димерных — (ВНз)2, (ОаНз)2, либо из полимерных молекул — (ВеН2) , (А1Нз) и т. д., в каких атомы элемента связаны вместе через атомы водорода Э—Н—Э. Такая связь называется трехцентровой, потому что общая пара электронов занимает молекулярную орбиталь, охватывающую три атома мостиковый атом водорода и оба атома элемента. И из-за того, что число общих электронных пар между атомами меньше числа возможных связей между ними, такие вещества относятся к электронодефицитным соединениям.

Несколько более сложная, но зато построенная на более прочной физической основе — учете электроотрицательностей атомов мостиковой группировки, — схема априорной оценки рил предложена Загером и Ритчи . Метод введен для оценки р в таких реакционных сериях, в которых отсутствует полярное сопряжение заместителей с реакционным центром. Его дополнительным достоинством является попытка учета влияния реакционной среды на величину р, сделанная в рамках следующего ниже рассмотрения этого вопроса.69
Читать далее →

Нитробензойные кислоты

Нитробензойные кислоты

Из толуола получите последующие соединения а) 2-хлор-4-нитробензойную кислоту б) 4-нитро-2-суль-фобензойную кислоту в) 4-хлор-З-сульфобензойную кислоту г) 5-бром-2-толуолсульфокислоту д) толуолсульфа-МИД е) 3,4-ксиленол.

Как было обозначено выше, боковые цепи ароматичных соединений при действии окислителей преобразуются в карбоксильные группы. При наличии нескольких боковых цепей легкость окисления находится в зависимости от их обоюдного расположения.

Так, например, п-изомер окисляется легче л1-изомера. Окисление боковой цепи также зависит и от характера заместителей в ядре. Так, п-нитротолуол легче окисляется в п-нитробензойную кислоту, чем толуол в бензойную кислоту.

I — аппарат для растворения пирена 2 — аппарат для растворения л-нитробензойной кислоты 3 — реактор 4 — центрифуга 5 — аппарат для гидролиза комплекса 5 — центрифуга 7 — кристаллизатор 8 — центрифуга 9 — куб для регенерации растворителя /О — колонна —конденсатор 314

Основной примесью, от которой при, переработке фракций отделяют пирен, является флуорантен. Потенциал ионизации пирена (7,5 эВ) ниже, чем у флуорантена (7,83 зВ).

На этом основании пирен можно селективно отделить в виде комплекса с пиромеллитовым диангидридом или с более дешевой и доступной лг-нитробензойной кислотой 13. Принципиальная схема такого процесса представлена на рис. 81.314

Для колориметрического определения содержания ys в белках используются цветные реакции Эммана, заключающиеся во взаимодействии 5,5 -дитио-б ис-2-нитробензойной кислоты394

Исходным сырьем служит 74%-ная пиреновая фракция. Условия получения комплексов фракция растворена в 3—4-кратном количестве бензола, мольное отношение кислота пирен равно 1 1 температура кристаллизации комплекса 15—20°С. Выход 97%-ного пирена достигает 60% степень регенерации кислоты 97— 99%. При большей подаче лг-нитробензойной кислоты (до 1,5— 2,0 моль на 1 моль пирена) получают 98%-ный пирен с выходом 86% или 98,9%-ный пирен с выходом 73% от ресурсов в узкой пиреновой фракции.314
Читать далее →