Типичным примером вещества с ярко выраженной анизотропией является графит. Кристаллическая структура графита представлена параллельными слоями атомов углерода. Все углы между связями равны °С (хр -гибридизация орбиталей атомов углерода).

Энергия связи между атомами в слое за Дж/моль слои связаны силами Ван-дер-Ваальса с энергией связи в десять раз более слабой ( 17 Дж/моль). Это и является причиной особых механических свойств графита — легкости скольжения слоев относительно друг дружку и смазочных (мажущих) его качеств.

Между цепями —П П — П — действуют связи Ван-дер-Ваальса. Двухмерные твердые соединения, например графит, реагируют периферийными функциональными группами, расположенными по кромке сеток. Двухмерные структуры, естественно, растут на матрице в виде собранных в пачки сеток,,расположенных по нормали к ее поверхности.

Слоистая структура графита обусловливает легкое расслаивание его на отдельные чешуйки (слабые силы Ван-дер-Ваальса между плоскостями), что определяет его смазочные свойства и применение в карандашах. Не-локализованные я-связи обусловливают большую электрическую проводимость графита вдоль плоскостей и черный цвет.

Благодаря малой химической активности, тугоплавкости и хорошей проводимости графит широко используют в качестве анодов в электролизных ваннах, а именно при получении алюминия. Из него готовят огнеупорные тигли. В графитовых лодочках осуществляют360

Мы видели, что кристаллическая структура алмаза определяется в значительной степени тетраэдрической гибридизацией орбиталей sp это подтверждается тем, что межатомное расстояние в алмазе 1,54 А почти такое же, как в молекуле этана и в более тяжелых углеводородах. Естественно связать тригональную гибридизацию, рассмотренную в гл.

9 для ароматических молекул, со структурой графита. Действительно, строение графита (рис. 11.5), где каждый слой образован из шестиугольников, сильно напоминает высокомолекулярные ароматические соединения.

Расстояние между соседними плоскостями слоев, равное 3,35 А, настолько велико, что может быть объяснено лишь действием сил Ван-дер-Ваальса. В каждой из плоскостей имеется набор локализованных а-связей, образованных тригонально гибридизованными sp -орбиталями остальные электроны (которые мы называли подвижными при рассмотрении бензола в гл.

9) занимают МО типа двойных баллонов , простирающихся на всю плоскость. Такая структура еще ближе к металлической структуре. Действительно, графит проявляет небольшую электропроводность вдоль своих базисных плоскостей, но не поперек их. Точные расчеты показывают, что порядок связи С—С равен329

Углерод встречается в природе в двух аллотропных формах -алмаза (который нас не интересует) и графита. Графит является хорошо определенной кристаллической формой элементарного углерода, в какой отстоящие друг от друга на 3,35 А слои атомов углерода связаны ковалентными sp — связями в систему гексагональных конденсированных колец. Слои удерживаются вместе относительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса.82
В большинстве силикатов химические связи простираются во всех трех измерениях пространства, как в поваренной соли, но есть силикаты, в каких химические связи, как в графите, действуют лишь в двух измерениях пространства, а в третьем действуют силы ван-дер-Ваальса. Такие силикаты образуют пластинчатые кристаллы, легко расслаивающиеся, как графит, на сколь угодно тонкие пластинки. Наиболее известный из подобных минералов — это слюда, которая раньше в Западной Европе называлась московским стеклом , потому что широко применялась нашими предками взамен оконного стекла.589

До того как переходить к анализу теплоемкостей линейных полимеров, будет рассмотрено поведение трех одноатомных твердых тел алмаза, графита и гексагонального селена. Структура связей в этих трех телах изменяется от трехмерных сильных связей в алмазе до двумерных сильных связей в графите и, наконец, до одномерных сильных связей в селене.

Все сильные связи являются почти всегда ковалентными а-связями, а слабые связи — силами Вап-дер-Ваальса. Линейные полимеры и сополимеры как класс соединений принадлежат к классу гексагонального селена, однако обычно более сложные по химической структуре. Каждый атом селена замещен группой атомов.

Связь атомов С в графите значительно прочнее связи в алмазе. В решетке алмаза межатомное расстояние составляет 1,54 А, в структуре графита расстояние С—С на плоскости перекрывания 5р -орбиталей равно 1,42 А. Каждый прекрасно знает, что графит по твердости не может сравниться с алмазом. Алмаз — самый твердый из встречающихся в природе веществ. Объясняется это тем, что хотя в плоскости перекрывания р -орбиталей атомы С связаны значительно прочнее, чем в алмазе, сами плоскости взаимодействуют вместе крайне слабо (силы Ван-дер-Ваальса) и расстояние между ними составляет 3,35 А. Слабость связи между плоскостями приводит к легкому скольжению плоскостей зр -тяб-ридных связей относительно друг дружку и наблюдающейся мягкости графита.

Кроме кристаллов с однотипными связями, между структурными элементами имеются кристаллы с различными видами связей (в пределах одной и той же структуры). Примером мол ет служить структура графита (рис. 19).

В пределах одного слоя три валентности атома углерода образуют прочную ковалентную связь с каждым из трех ближайших соседних атомов, а четвертая валентность принадлежит всем остальным атомам углерода данного слоя. Между двумя соседними слоями в кристалле графита действуют силы Ван-дер-Ваальса, которые значительно слабее сил ковалентной связи, поэтому кристалл графита обладает анизотропией механических свойств выдерживая большие нагрузки, направленные по нормали к слоям и сжимающие кристалл, он весьма слабо сопротивляется сдвигу слоев относительно друг дружку. Благодаря этой особенности графит является хорошим смазочным материалом, который используется самостоятельно как твердая смазка и в смеси с другими смазочными материалами 5858

В полимерах первых двух видов, например в силикатных стеклах, полимерной сере, черном фосфоре, макромолекулы могут быть связаны между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса, водородными или ионными связями. В трехмерных полимерах все макромолекулы соединены между собой прочными ковалентными или координационными связями и образуют единую полимерную сетку при регулярном упорядоченном расположении макромолекул некоторых веществ образуются полимерные кристаллы, например графит, слюда, а при неупорядоченном — аморфные, например стекло.12

Химическая связь между атомами углерода внутри слоя носит ковалентный характер с ясно выраженной склонностью к металлизации. Углеродные атомы различных слоев связаны силами Ван-дер-Ваальса. Преимущественно ковалентная связь между атомами внутри слоя сближает графит с алмазом. Этим и объясняется сходство между ними и тот и другой необычайно тугоплавки и обладает малой упругостью паров при нагреве.

Графит имеет слоистую структуру (рис. 18.1), в какой плоские слои образованы правильными шестиугольниками из атомов углерода. Электронные орбитали атомов углерода в таких слоях находятся в состоянии з э -гибридизации.

Одинарные связи, образующиеся в результате перекрывания гибридных орбиталей, дополняются делокализованными по всему слою п-связя-ми, поэтому кратность каждой из связей С—С равна 1,33, энергия связи составляет 480 кДж/моль. Атомы углерода каждого слоя располагаются против центров шестиугольников соседних слоев (верхнего и нижнего). Слои графита связаны между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса энергия связи между слоями равна 17 кДж/моль. Вследствие этого графит легко расслаивается на чешуйки.337

Появление дополнительных видов связи в ковалентных кристаллах может привести к резкому изменению их основных характеристик. Ярким примером кристаллов со смешанными связями служит одна из форм углерода — графит, структура которого приведена на рис. III.4.

В графите атомы углерода связаны вместе так, что они образуют плоские двухмерные слои, в пределах которых атомы углерода связаны вместе за счет sp -гибридных орбиталей (длина связи 0, нм). При всем этом в каждом таком слое, состоящем из N атомов углерода, имеются N нелокализованных электронов, участвующих в образовании л-связей и способных переносить ток. Связь между рассмотренными двухмерными слоями графита осуществляется лишь за счет слабых сил Ван-дер-Ваальса (расстояние между слоями составляет 0,35 нм). Поэтому в направлении этой оси кристалл графита имеет низкую твердость и относится к типичным изоля-71

Полученный таким макаром нитрид бора представляет собой белый, похожий на тальк поронлок. Его часто называют белым графитом . Во-первых, его кристаллохнмическое строение аналогично таковому графита.

Атомы бора и азота связаны между собой 5/ -гибрндными связями. Кроме того, в плоскости слоев осуществляется дополнительное я-связывание за счет пустой р-орбитали атома бора и неподеленной электронной пары атома азота. Отдельные слои между собой связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Во-вторых, белый графит обладает высокой огнеупорностью t . — 0 °С), химически инертен даже при высоких температурах, расслаивается на чешуйки, как графит.

Графит — устойчивая при нормальных условиях аллотропная форма углерода. Он имеет серо-черный цвет и металлический блеск, кажется жирным на ощупь, очень мягок, оставляет черные следы на бумаге.

Графит хорошо проводит теплоту и электрический ток, но его свойства резко анизотропны. Кристаллохимическое строение графита существенно отличается от структуры алмаза. Он имеет гексагональную структуру (рис.

). Атомы углерода в графите расположены отдельными слоями, образованными из плоских шестиугольников. Каждый атом углерода на плоскости окружен тремя соседями ( р -гибридизация), расположенными вокруг него в виде правильного треугольника на расстоянии 0,412 нм.

А расстояние между ближайшими атомами соседних слоев равно 0,340 нм и более чем вдвое превышает кратчайшее расстояние м ду атомами углерода в плоском слое. Поэтому графит имеет меньшую плотность по сравнению с алмазом, легко расщепляется на тонкие чешуйки.

Химическая связь между атомами углерода внутри слоя имеет ковалентный характер с ярко выраженной склонностью к металлизации. Последняя обусловлена возникновением делокализованных 5Гр.р-связей в пределах шестиугольников (как в молекуле бензола) и всего макрослоя.

Этим и объясняются хорошая электрическая проводимость и металлический блеск графита. Углеродные атомы различных слоев связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Преимущественно ковалентная связь между атомами углерода внутри слоя сближает графит с алмазом и тот и другой необычайно тугоплавки и обладают малой упругостью паров при нагревании.359

Поскольку графит состоит пз отдельных слоев, которые находятся дру jjyra иа расстоянпп 3,35 А и связаны силами Ван-дор-Ваальса, мы ограни-

ЛИЧНЫХ атомов — по материалам рентгеноструктурного анализа. Значения энергий связи, выраженные в динах на 1 связь, Б. Б. Кудрявцев 2 определил путем измерения молекулярной скорости звука в органических соединениях.

Таким же методом и Pao 7 определил коэффициент R, по которому молекулярная скорость звука может быть пересчитана как аддитивная функция связей, имеющихся в данном соединении. Этот коэффициент имеет значение инкремента (подобно удельной рефракции, парахору, коэффициенту Ь в уравнении Бан-дер-Ваальса). Особенно важно, что энергия связи С — С в алмазе и графите отличается от энергии связи С — С в углеводородах только яа 2,6—4 ккал мол, т. е. в пределах ошибки опыта. Используя данные об энергии связей в углеводородах, можно объяснить результаты наших опытов по термическому обессериванию нефтя-НОГО кокся.

Есть две трудности, возникающие при использовании этого способа классификации. Во-первых, любая связь, как было показано, редко принадлежит к одному типу. Мы можем считать ее ковалентной, но она будет иметь в некоторой степени и ионный характер и наоборот.

Вторая трудность обусловлена тем, что в кристалле обычно действуют одновременно два или даже более типа сил. Например, ЫазЗО можно рассматривать как ионный кристалл, однако тип связи в сульфат ионе безусловно носит ковалентный характер. В графите углеродные атомы в каждой плоскости связаны вместе ковалентными связями, а плоскости удерживаются одна с другой силами Ван-дер-Ваальса.

Простейшей слоистой структурой обладает графит. Расстояние С—С внутри слоя (,7 пм) вдвое больше ковалентного радиуса углерода в ароматических соединениях (длина связи С—С в бензоле равна пм),а расстояние С—С между слоями (335 пм) вдвое превышает ван-дер-ваальсов радиус углерода. Слои удерживаются вместе слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Многие вещества могут внедряться между471

Силы, действующие между слоями углеродных гексагональных сеток, были рассмотрены ранее. Обычно х считают силами типа Ван-дер-Ваальса, однако если сетки становятся достаточно крупными, то нельзя забывать о возможном вкладе таких сил, которые обусловлены связями, возникающими вследствие переноса зарядов 721, 722, или полярнза-ционными связями (ср. 355, 456, 957).

Различными путями было показано, что многоядерные ароматические молекулы и углеродные гексагональные сетки в графите обнаруживают амфотерные свойства, поскольку они образуют кристаллические соединения, содержащие как электронные доноры (например, щелочные металлы), так и акцепторы, (AI I3). В случае отсутствия таких внедренных групп может сделаться ощутимой вероятность самополяризационных эффектов, для которых донорные и акцепторные свойства сеток чередуются. Интенсивное окрашивание некоторых соединений с более мелкими многоядерными ароматическими моле-90

Графит имеет серо-черный цвет с металлич. блеском жирный на ощупь. Кристаллич. структура гексагональная, а = 2,462A, с = 6,701A.

Кристаллич. решетка состоит из бесконечных плоских параллельных слоев, образованных правильными шестиугольниками из атомов У., с расстоянием С—С 1,42А. Слои отстоят друг от друга на 3,35A.

Атом С каждого слоя расположен против центра шестиугольника соседнего т. обр., положение слоев повторяется через один (см. Кристаллы). Внутри слоя атомы С связаны между собой ковалентными р -гибридными связями, связь между слоями осуществляется силами Ван-дер-Ваальса.

Такая структура определяет сильную анизотропию физич. свойств графита. Известна также ромбоэдрич. (трехслойная) модификация графита, отличающаяся от гексагональной (двухслойной) только тем, что положение плоских слоев в ее структуре повторяется через 2 слоя.

Физич. и химич. свойства обеих модификаций очень близки. Ромбоэдрический графит, содержание которого в нек-рых природных образцах достигает 30%, при нагревании до 0—0° переходит в гексагональный. Образуется ромбоэдрич. модификация графита при небольших механич. деформациях гексагональной формы. Так, измельчеиие графита повышает долю ромбоэдрич. модификации с 4—5% до 15%.

Графит — аллотропная форма углерода, образующая кристаллы слоистой структуры 18. Атомы углерода размещены в иравильных шестиугольниках и связаны прочными ковалентными связями.

Между слоями кристаллов действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса, что обусловливает низкое сопротивление сдвигу в плоскости слоев кристаллической решетки. Предлагались и другие объяснения высокой смазочной способности графита 16, 25. Присутствие легконодвижных электронов способствует тому, что графит обладает электро- и теплопроводностью, близкой по значению к металлам.

Твердые смазочные материалы также снижают износ. Кроме того, зависимо от типа они вполне работоспособны в широком диапазоне температур, часто от — 70 до + 400 «С. Это особенно важно для авиа- и ракетостроения.

Однако такие смазки повреждаются или даже разлагаются под действием частиц высоких энергий, например в ядерных реакторах. Они более или менее хорошо выполняют свои функции в вакууме и противостоят большинству химических воздействий стойки в среде жидкого кислорода, элементарного фтора, растворителей и топлива.

Самыми известными представителями этой группы являются графит и дисульфид молибдена. Оба вещества имеют гексагональную слоистую решетку (рис. ).

Между слЬями атомов углерода у графита и молибдена и серы у дисульфида молибдена существуют весьма слабые связи (силы Ван-дер-Ваальса), которые позволяют слоям сдвигаться друг относительно друга и без потерь передавать энергию в окружающую среду. Основным фактором их действия является то, что в слоистую решетку могут встраиваться молекулы жидкостей и газов из окружающей среды. Помимо этого, между твердыми смазками, смазываемым материалом и окружающей средой происходят химические реакции, которые ведут к образованию различных продуктов, снижающих износ. Так, дисульфид молибдена образует с железными материалами слои из сульфида железа по реакции

Похожие статьи

• Ван-дер-ваальса металлические,

• Ван-дер-ваальса кристаллические,

• Ван-дер-ваальса октаэдрические

Обратите внимание: