ОЧИСТКА ПОПУТНЫХ ГАЗОВ

ОЧИСТКА ПОПУТНЫХ ГАЗОВ

ОТ СЕРОВОДОРОДА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

О способах очистки природных газов от H2S и СО2

Практически все природные газы, добываемые из газовых, газоконденсатных и нефтяных месторождений, содержат углекислый газ. В некоторых из них содержится сероводород. Углекислый газ является балластом, а сероводород — высокотоксичным корродирующим компонентом. Поэтому природные газы перед подачей их потребителю или в газопроводы очищают от этих примесей. Глубина очистки определяется требованиями, предъявляемыми технологией использования газа.

Природные углеводородные газы очищают от сероводорода и углекислого газа сорбционными методами с использованием жидких и твердых поглотителей (сорбентов).

На практике широко применяются абсорбционные методы, как наиболее экономичные и позволяющие полностью автоматизировать замкнутый цикл. Серьезным недостатком абсорбционного метода является значительное загрязнение очищаемого газа парами сорбента. При низких парциальных давлениях извлекаемых компонентов и при необходимости глубокой очистки незаменимым является адсорбционный способ очистки.


Недостатки адсорбционных методов — периодичность процесса очистки, необходимость и высокая стоимость регенерации адсорбентов. Существенным недостатком адсорбентов является снижение поглотительной способности в процессе эксплуатации, особенно при очистке газа, содержащего большое количество примесей.

Наибольшее применение для очистки природных газов нашли абсорбционные методы на основе использования физической и химической абсорбции.

При физической абсорбции взаимодействие молекул в растворе в большинстве случаев обусловливается силами Ван-дер-Ваальса. Для физической абсорбции обычно используют воду, органические растворители — не электролиты, не реагирующие с растворяемым газом, и их водные растворы.

Зависимость растворимости от давления при небольших концентрациях газа в растворе (точнее, при х—>0) и небольших парциальных давлениях описывается законом Генри

kr = p/x, (12.1)

где к,. — коэффициент Генри; р — парциальное давление газа; х —мольная доля газа в растворе.

Влияние высокого давления на растворимость газа при малой концентрации его в жидкости описывается уравнением Кричевского -Казарновского

1пкт+
х2 RT

(12.2)

где /2 — летучесть газа над раствором; v2 — парциальный мольный объем газа в бесконечно разбавленном растворе; р^ — давление насыщенного пара чистого растворителя. Летучесть компонента газовой смеси может быть рассчитана по уравнению

RTlnf2 = RTlnpy2 + J (v2Vm )dp, (12.3)

где у — мольная доля растворяемого компонента в газовой фазе; v2 — мольный объем идеального газа.

Использование закона Генри приводит к значительным погрешностям уже при давлении 2,0-3,0 МПа.

Растворимость хорошо растворимых газов (таких как H2S, CO2 и др.) преимущественно уменьшается при увеличении температуры; малорастворимых газов (таких как водород) возрастает с увеличением температуры.

Зависимость растворимости от температуры описывается термодинамическим уравнени

В процессе абсорбции количество абсорбента, необходимого для полного извлечения какого-либо компонента из смеси газов, зависит от равновесной растворимости в условиях низа абсорбера

L =——— ^———- , (12.5)

где G2 — количество извлекаемого компонента; х — растворимость извлекаемого компонента в нижней части абсорбера; х — количество компонента в регенерированном растворе, подаваемом в абсорбер; Г|на — степень приближения к равновесию в нижней части абсорбера.

При физической абсорбциих«х, поэтому

 

где G общее количество газа, подаваемого на очистку; рпарциальное давление извлекаемого компонента в газе на входе в абсорбер; р — общее давление в абсорбере; уконцентрация извлекаемого компонента в газе на входе в абсорбер (точнее, в газе, находящемся в контакте с раствором, выходящим из абсорбера); т = У2н/х2„ — константа фазового равновесия для условий низа абсорбера (или в точке вывода насыщенного раствора из абсорбера).

При физической абсорбции величина к$ незначительно зависит от состава раствора и давления, поэтому

-=-^, (12.7)

G

т.е. количество расходуемого физического абсорбента не зависит от количества извлекаемого газа и определяется значениями коэффициента Генри и давления абсорбции. Поэтому расход энергии на единицу извлекаемого газа тем меньше, чем больше его концентрация в смеси. В этом заключается преимущество физической абсорбции. Принципиальным недостатком этого метода является невозможность глубокой очистки газа вследствие относительно большого давления извлекаемой примеси над генерированным раствором.

Минимальная концентрация примеси у2 в очищенном газе определяется равновесным давлением отделяемого газа (например, СОг) над регенерированным раствором, поступающим на абсорбцию, а следовательно, и условиями десорбции. Таким образом, минимальное парциальное давление примеси в очищенном газе

Ртв = РУ2в = ^гЛр, (12.8)

тдер — давление в абсорбере; хгр — концентрация отделяемого газа в регенерируемом растворе; ктвкоэффициент Генри для условий верха абсорбера.

Поскольку хгр = рТр/кТр, где ртрпарциальное давление отделяемого газа над регенерированным раствором на выходе из абсорбера; fcrp — коэффициент Генри для условий низа абсорбера, то

угв = ^- -^- . (12.9)

р КР

Если температуры в верхней части абсорбера и нижней части десорбера одинаковы, то

yTB=pTV/p. (12.10)

При регенерации насыщенного сорбента путем нагрева уравнение (12.9) с учетом зависимости коэффициента Генри от температуры и уравнения (12.4) примет вид

Ш ‘ " " (12.11)

где АН — теплота растворения (берется со знаком плюс, если при растворении раствор нагревается; при этом растворимость увеличивается с понижением температуры); Т„ — температура газа на выходе из абсорбера; Гр — температура раствора на выходе из десорбера.

Количество пара GOTH, необходимого для десорбции, определяют аналогично количеству абсорбента, исходя из условий равновесия в верхней части десорбера

G D.

(12.12)

L М.р

где Gp = Grp + Gma количество газа, выходящего через верх десорбера, равное количеству газа, десорбируемого в данном десорбере Grp и продувочного пара G0TH; Т|вр — степень достижения равновесия в верхней части десорбера, обычно равная 70-80 %.

Приведенные соотношения являются основой для технологического проектирования процессов абсорбции и анализа их эффективности.

При химической абсорбции (хемосорбции) молекулы газа, растворенного в жидкости, вступают в реакцию с активными компонентами абсорбента. В основном эти реакции экзотермические и обратимые, поэтому при повышении температуры раствора образующееся химическое соединение разлагается с выделением исходных компонентов.

Поглотительная способность раствора в значительной мере зависит от константы равновесия химической реакции. Зависимость растворимости от давления в данном случае более сложная, чем при физической абсорбции. Характерная особенность растворимости газов в хемосорбентах заключается в относительно медленном, как правило, росте растворимости с увеличением давления. Чем выше давление, тем медленнее увеличивается растворимость.

Если при абсорбции газа А раствором хемосорбента В протекает реакция пА + тВ = кС + ID (п, т, к, I стехиометрические коэффициенты), то константа равновесия

* i k i

к W / I» [ к W /

К = v — / v п I = \п )\п i______________ ; (12.13)

где ххколичество молей газа А, прореагировавшее с хемосорбентом В в условиях равновесия.

Величина А — хх = Хф, где Хф — количество газа, содержащегося в растворителе за счет физической абсорбции. После того как хемосорбент полностью прореагирует с поглощаемым веществом, растворимость его с увеличением давления будет возрастать только за счет физической абсорбции.

В отличие от физической абсорбции теплота растворения АН при хемосорбции велика, соответственно растворимость сильно зависит от температуры. Чем меньше концентрация растворенного газа, тем больше мольная теплота растворения, поэтому при малых концентрациях газа в регенерированных растворителях давление его над раствором резко уменьшается с понижением температуры. При этом достигают более глубокой очистки, чем при физической абсорбции.

Поглотительная способность хемосорбента обычно мало зависит от давления, поэтому хемосорбция более выгодна при небольшой концентрации примесей в газе. В связи с этим регенерацию хемосорбентов нужно проводить главным образом путем повышения температуры, а не снижения давления.

Расход энергии на хемосорбцию, как правило, заметно возрастает с увеличением количества извлекаемого компонента. Следовательно, при высокой концентрации примеси целесообразно применять двухступенчатые схемы, включающие физическую абсорбцию в

первой ступени (грубая очистка) с регенерацией абсорбента путем снижения давления и хемосорбцию во второй ступени.

Характеристика сорбентов. Обычно с удалением сероводорода из природного газа выделяется и двуокись углерода (если она содержится в газе), поскольку СО2 по своему кислотному характеру сходен с H2S.

Наиболее распространенными являются абсорбционные методы с использованием в качестве сорбентов водных растворов этаноламина, фенолята натрия, трикалийфосфата, аммиака, солей аминокислот, растворов соды или поташа, водных растворов сульфит-биосульфита аммония. Иногда применяют совместный способ очистки газа от H2S и СОг и осушки от влаги. При этом используют гликолеаминовый раствор, содержащий 10-30 % моноэтаноламина, 45-85 % диэтиленгликоля и 5-25 % воды. Данный способ позволяет снизить концентрацию H2S до 5 мг/м3 и точку росы паров воды — до минус 10 ° С. Широкое применение этого способа ограничено из-за его высокой коррозионности (регенерация происходит при температуре 145-147 ° С), а также из-за высоких потерь сорбента.

При значительных количествах сероводорода в газе, когда целесообразно одновременно получать элементарную серу, в качестве сорбента используют водные растворы тиомышьяковых солей натрия или аммиака и др.

При глубокой очистке незначительных объемов газа от H2S и СОг применяют известковое молоко Са(ОН)2, абсорбцию раствором каустической соды, марганцево-кислого калия и др. Поглотители в этих методах используют только один раз без регенерации. Эти методы применяют как вторую ступень очистки после обычной регенерационной очистки.

На практике при очистке больших объемов газа с любым содержанием H2S и СО2 наиболее распространен метод абсорбции водными растворами моноэтаноламина (HOCH2CH2NH2) и диэтаноламина — (HOCH2CH2)2NH. Иногда применяют растворы триэтаноламина (HOCH2CH2)N. Этаноламины имеют щелочные свойства, хорошо поглощают сероводород и углекислый газ, образуя сульфиды и бисульфиды, карбонаты и бикарбонаты.

Водные растворы этаноламина широко применяются вследствие способности глубокой очистки природных газов от H2S и СО2 и хорошей их регенерации при повышении температуры.

Общие реакции между кислыми газами и моноэтаноламином имеют вид:

для H2S

2HOCH2CH2NH2 + H2S О (HOCH2CH2NH3)S;

(HOCH2CH2NH3)S + H2S О 2HOCH2CH2NH3HS;

дляСО2

2HOCH2CH2NH2 + H2O + CO2 о (HOCH2CH2NH3)2CO3;

(HOCH2CH2NH3)2CO3 + H2O + CO2 О 2HOCH2CH2NH3HCO3.

Наилучшие показатели очистки газа этаноламинами получают, когда в нем содержится один из этих компонентов — H2S или С02, так как присутствие в газе С02 снижает растворимость H2S в этаноламинах, a H2S понижает растворимость СО2 в нем.

Если газ, который очищают от сероводорода, содержит также углекислый газ, количество поглотительного раствора определяют как сумму количества раствора, потребного для раздельного поглощения H2S и СО2.

Технологическая схема сероочистки нефтяного газа при Покровской компрессорной станции

Установка сероочистки предназначена для очистки от сероводорода и углекислоты попутных нефтяных газов, поступающих с промыслов ОАО "Оренбургнефть".

Процесс очистки газов от H2S и СО2 основан на абсорбционном способе одним технологическим потоком. В качестве по-

clip_image003

clip_image005

clip_image007

clip_image009

clip_image019

clip_image021

clip_image023

Рис. 12.4. Технологическая схема моноэтаноламиновой очистки газа от H2S и СО:

глотителя используется 15%-ный водный раствор моноэтанол-амина.

Производительность установки очистки газа составляет 200 млн м3/год.

Принципиальная технологическая схема установки приведена на рис. 12.4.

Нефтяной газ второй ступени сепарации с установки подготовки
нефти Покровского месторождения с давлением 0,015 МПа

поступает в приемные сепараторы 14 и 75, где отделяются тяжелые фракции углеводородов, механические примеси и вода, затем поступает в сетчатый фильтр 13, в котором происходит дополнительное отделение механических примесей. Очищенный газ с температурой 3-15 °С и с давлением 0,015 МПа поступает на прием дожимных компрессоров 7ВКГ50/7 3 и 4. При этом одновременно происходит впрыск масла в полость компрессоров.

В первичный момент пуска компрессорной установки 7ВКГ50/7 3 и 4 масло из промежуточной емкости 16 забирается насосами 10, 11 и направляется в маслохолодильник 9 для охлаждения, затем с температурой 5-65 °С поступает на впрыск в полости винтов компрессоров под давлением для отбора тепла, выделяющегося при сжатии газа, и уплотнения зазоров по винтовым поверхностям и их смазки.

После сжатия газомасляная эмульсия с давлением 0,5-0,6 МПа и температурой 60-80 °С поступает в сепаратор-маслоотделитель 16.

Из емкости 16 масло через регулирующий клапан поступает в промежуточную емкость 12, а нефтяной газ через регулирующий клапан с температурой 60-80 °С поступает в воздушный холодильник 17.

После воздушного холодильника 17 охлажденный газ с температурой 35-40 °С поступает в приемные сепараторы 75 и 19. Перед входом в сепараторы установлена камерная диафрагма для учета количества газа на второй ступени сепарации.

При повышении давления до 0,5-0,6 МПа в сепараторе-мас­лоотделителе 16 отключаются насосы 10 л 11 л отсепарированное масло из нижней части емкости 16 за счет этого давления поступает непосредственно в блок маслохолодильника, минуя промежуточную емкость 12.

Заправка системы свежим маслом производится из емкости 7 насосом 8. Откачка отработанного масла из емкости 6 производится насосом 5 на маслосклад компрессорного цеха.

Нефтяной газ первой ступени сепарации 2 с установки подготовки нефти Покровского и Сорочинско-Никольского месторождений с давлением 0,17-0,25 МПа и температурой 5-20 °С поступает в приемные сепараторы 75 и 19, где смешивается с нефтяным газом второй ступени сепарации 1. В сепараторах 18 ж 19 таз освобождается от влаги, углеводородного конденсата и механических примесей. Перед сепараторами 18 ж 19 установлена камерная диафрагма для учета количества поступающего газа первой ступени. Затем смесь нефтяных газов первой и второй ступеней сепарации поступает в нижнюю часть абсорберов 20 и 21. В абсорбере газ поднимается снизу вверх навстречу поглотительному раствору. Проходит 22 тарелки колпачкового типа, которые орошаются 9-15%-ным растворами моноэтаноламина. Во время контакта раствор поглощает из газа сероводород и углекислый газ, образуя сульфиды и бисульфиды, карбонаты и бикарбонаты. Основные реакции процесса следующие:

2RNH2 + H2S ^ _ ^n fe, (RNH3)2S; (RNH3)2S + H2S 4^

2RNH2 + CO2 + H2O fQn5 ^> (RNH3)2CO3;

20 — 40 °C (RNH3)2CO2+ CO2 + H2O + CO2 ^ ^Q у RNH3HCO3;

2RNH2 + CO2 + H2O ^5 I ^30% RNHCOONH3R,

где R — радикал СН2-СН2-ОН.

При температуре 20-40 °C и повышенном давлении реакции протекают слева направо, а при повышении температуры до 105-130 ° С и давлении близком к атмосферному — справа налево. Очищенный газ из абсорберов 20 и 21 через сетчатые отбойники, расположенные в его верхней части, поступает за счет давления в абсорбере через регулирующий клапан на газокомпрессорную станцию. Исходный раствор МЭА содержится в 37. Он подается насосами 38, 39.

Насыщенный сероводородом и углекислотой раствор из нижней части абсорберов 20 и 21 через регулирующий клапан за счет давления газа в колонне поступает в емкость насыщенного раствора 24. Из емкости 24 насыщенный раствор МЭА насосами 25, 26 прокачивается через теплообменник 27, где нагревается регенерированным раствором МЭА и поступает на регенерацию в десорбер 30. Осуществляется контроль за температурой входящих и уходящих через теплообменник потоков. В десорбере 30 установлено 16 тарелок колпачкового типа. Температура низа десорбера 30 поддерживается водяным паром, отдающим тепло регенерированному раствору МЭА в рибойлере. Контроль за температурой осуществляется непрерывно. Регенерированный раствор МЭА с температурой до 115 °С из кубовой части десорбера 30 через регулирующий клапан за счет давления в десорбере, равного 0,01-0,05 МПа, поступает в полость горячего пространства теплообменников 27, где отдает свое тепло встречному потоку насыщенного раствора МЭА. После охлаждения в теплообменниках до 30-55 °С регенерированный раствор поступает в емкость 36. Из емкости 36 регенерированный раствор поступает на прием насосов 33, 34. Насосами 33, 34 регенерированный раствор с давлением 0,6-0,8 МПа подается в воздушный холодильник 35, охлаждается потоком воздуха до 40 °С и поступает через регулирующий клапан на тарелку абсорберов 21, 22. Парогазовая смесь из верхней части десорбера 30 с температурой 100-108 °С поступает в холодильники-конденсаторы 28 и 29. После холодильников-конденсаторов 28 и 29 с температурой до 40 °С кислые газы и флегма поступают в сборник орошения 32, где происходит отделение флегмы от кислых газов. Флегма подается через регулирующий клапан на верх десорбера 30. Кислые газы из сборника орошения 32 направляются через емкость 31 на факел (сероводородную свечу дожита).

Для очистки рабочего раствора МЭА от механических примесей продуктов разложения моноэтаноламина, углеводородов и смол часть раствора МЭА (10 %) подается на сетчатый фильтр.

Подпитка системы свежим раствором моноэтаноламина производится после его приготовления в специальных емкостях.

Возможна двухступенчатая очистка газа по проектному варианту с использованием абсорберов 22 и 23. Установка снабжается паром от котельной. Давление пара 0,5 МПа, температура 160 °С. Отработанный пар (паровой конденсат) направляется в котельную.

Добавить комментарий