ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ И МЕТОДЫ БОРЬБЫ С НИМИ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГИДРАТОВ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ И УСЛОВИЯ
ИХ ОБРАЗОВАНИЯ
Нефтяные газы способны при определенных термодинамических условиях вступать во взаимодействие с водой и образовывать твердые соединения, получившие название гидратов.
Гидратами углеводородных газов называются
кристаллические вещества, образованные ассоциированными молекулами углеводородов и воды; они имеют различную кристаллическую структуру.
Свойства гидратов газов позволяют рассматривать их как твердые растворы. Данные исследований Гаммершмидта показывают, что содержание водяного пара в газообразной фазе в системе газ — гидрат меньше, чем в системе газ — вода. Таким образом, каждый гидрат имеет постоянную характерную для него парциальную упругость водяного пара, которая меньше упругости пара над жидкой водой при той же температуре.
Возникновение гидрата обусловлено определенными давлением и температурой при насыщении газа парами воды. Гидраты распадаются после того, как упругость паров воды будет ниже парциальной упругости паров исследуемого гидрата.
Углеводородные и некоторые другие газы, контактирующие с водой в определенных условиях давления и температуры, также могут образовывать кристаллогидраты. Кристаллогидраты природных газов внешне похожи на мокрый спрессованный снег, переходящий в лед. Скапливаясь в газопроводах и в другом оборудовании, они могут вызвать частичную или полную их закупорку и тем самым нарушить нормальный режим работы.
С одной стороны, исследователи относят гидраты к химическим соединениям ввиду того, что они имеют строго определенный химический состав и описываются определенной химической формулой. С другой стороны, удержание молекул в
соединении, именуемом гидратом, происходит за счет внутренних, так называемых ван-дер-ваальсовых сил — сил межмолекулярного притяжения, а не путем спаривания валентных электронов.
Наиболее полные данные о структуре, составе и свойствах кристаллогидратов природных газов были получены в результате рентгенографических исследований Штакельберга, Мюллера и Джонсона.
В результате этих исследований выяснилось, что кристаллогидраты являются клеточными соединениями с двумя структурами, обладающими кубической симметрией: структурой I, образуемой газами и парами (рис. 8.1), и структурой II, образуемой жидкостями (рис. 8.2). Исключение составляет пропан, пары которого образуют кристаллогидрат со структурой II.
Характеристика некоторых изученных кристаллогидратов приведена в табл. 8.1.
Для возможного образования определенной структуры кристаллогидратов решающее значение имеет геометрический фактор. Тип структуры зависит прежде всего от размеров кристалл ообразователя. Эффективные (по Ван-дер-Ваальсу) размеры молекул углеводородных газов имеют следующие значения: метан — 4,1 А; этан — 5,5 А; пропан — 6,28 А; изобутан — 6,28 А; нормальный бутан — 7,40 А. Размер молекул воды принят равным 2,8 А.
Газовые гидраты структуры I (см. рис. 8.1) образуют газы, размеры молекул которых не превышают 5,9 А. Их элементарная ячейка представляет собой структуру, состоящую из 46 молекул и имеющую шесть больших полостей и две малые. В качестве первичной строительной ячейки структуры II может
|
|
Рис. 8.1. Структура I газового гидрата
Рис. 8.2. Структура II жидких и двои пых гидратов
рассматриваться (см. рис. 8.2) решетка газового гидрата (пентагондодекаэдр), внутренняя полость которой имеет поперечник 5,2 А [98].
Таблица 8.1
Характеристика некоторых кристаллогидратов [98]
|
Гидратообра- |
Критическая температура |
Абсолютное давление диссо- |
Температура разложения |
Критическая точка |
|
зователь |
кристаллооб-разователя, °С |
циации при 0 °С, МПа |
1ИДрс11а при давлении 0,1 МПа, °С |
разложения гидрата, °С |
|
Структура I |
||||
|
СН4 |
-190 |
10,5 |
-42,8 |
— |
|
с2н6 |
-93 |
0,52 |
-15,8 |
+14,5 |
|
СО2 |
-79 |
1,23 |
-24,0 |
+18,0 |
|
H2S |
-60 |
0,096 |
+0,35 |
+29,5 |
|
Структура II |
||||
|
с3н8 |
-45 |
0,10 |
+8,5 |
— |
|
(СН3)2О |
-24 |
— |
— |
— |
|
С2Н5С1 |
+13 |
0,026 |
+4,8 |
+0,78 |
|
С2Н5Вг |
+38 |
0,020 |
+14 |
+0,22 |
|
СНС13 |
+61 |
0,066 |
+1,6 |
+0,08 |
Состав газовых гидратов структуры I при всех заполненных полостях элементарной ячейки выражается формулой 8М-46Н2О или M-5sH2O.
Структура I заменяется на структуру II, когда молекулы гидратообразователя оказываются велики для больших пустот структуры.
Жидкостные гидраты структуры II образуют такие газы или легколетучие жидкости, размер молекул которых колеблется от 5,9 до 6,9 А. Элементарная ячейка их представляет собой структуру из 136 молекул с 16 малыми и девятью большими полостями [98].
При образовании жидкостных гидратов гидратообразователем заполняются только большие полости. При этом состав гидрата соответствует формуле 8М-136Н2О или М-17Н2О. Эта структура представляет собой решетку бриллианта (см. рис. 8.2).
Малые полости с внутренним поперечником 4,8 А структуры
случае структуры
II окружены (как пентагонд одекаэд рами.
Большие полости с внутренним поперечником 6,9 окружены четырьмя шестиугольниками, которые лежат отношению друг к другу как поверхности тетраэдра, и пятиугольниками. Этот многогранник имеет 28 вершин, в которых размещены молекулы воды [98].
Малые полости могут заниматься молекулами газонаполнителей (H2S и H2S2). При этом образуются двойные гидраты, состав которых определяется формулой 8M-16H2S-136Н2О или M-2H2Sx xl7H2O.
В реальных условиях добычи, сбора и подготовки газа на промыслах имеют дело не с отдельными компонентами, а со смесями углеводородных газов, включающих в свой состав различные газы-наполнители (СО2; Н2; N2; H2S). Эти смеси образуют смешанные гидраты, состав которых изменяется в зависимости от давления. Наиболее распространенным типом смешанных кристаллогидратов являются гидраты структуры II, большие полости элементарной ячейки которых заполняются большими молекулами газа-гидратообразователя, а малые -малыми молекулами стабилизирующего газа, повышающего устойчивость основного гидрата.
В зависимости от условий образования внешне гидраты по описанию Ю.Ф. Макогона являются прозрачными кристаллами разнообразной формы: в турбулентном потоке — это масса спрессованного снега, в ламинарном — кристаллы, имеющие формы тетрадекаэдра, додекаэдра и гексадекаэдра.
Гидраты обладают высокой сорбционной способностью и поэтому покрываются пленкой из жидких, а иногда и твердых углеводородов. К последним относятся смолы, асфальтены, парафины, механические примеси. Эти соединения значительно упрочняют гидраты, делают их более стойкими к разрушению. Кроме того, они увеличивают их адгезионные свойства, т.е. способность к прилипанию к элементам оборудования и друг к другу.
Состав газа определяет условия образования гидратов. Из входящих в состав нефтяных газов и нефтей компонентов гидраты образуют азот, сероводород, углекислый газ, метан, этан, водород, пропан и изобутан (табл. 8.2).
Природный газ газовых и газоконденсатных месторождений на 98-99 % включает метан и незначительное количество тяжелых углеводородов.
Таблица 8.3
Компонентный состав нефти после одноступенчатой сепарации при стандартных условиях, % (по массе)
|
Компонент |
Месторождение |
, пласт |
|||
|
Зайкинское |
Росташинское |
||||
|
Д-Ш |
Д-v |
Д-Ш |
Д-IV |
Д-v |
|
|
Сероводород |
Нет |
Нет |
Нет |
Нет |
Нет |
|
Углекислый газ |
Следы |
0,01 |
Следы |
0,01 |
0,01 |
|
Метан |
0,21 |
0,29 |
0,28 |
0,28 |
0,32 |
|
Этан |
0,39 |
0,35 |
0,55 |
0,53 |
0,41 |
|
Пропан |
0,91 |
0,67 |
1,26 |
1,18 |
0,80 |
|
Изобутан |
0,32 |
0,28 |
0,52 |
0,33 |
0,29 |
|
Н-бутан |
1,55 |
1,10 |
2,13 |
1,49 |
1,39 |
|
Изопентан |
1,31 |
1,15 |
1,83 |
1,32 |
1,25 |
|
Н-пентан |
2,52 |
1,59 |
2,96 |
2,24 |
2,32 |
|
Н-гексан |
7,03 |
7,46 |
8,49 |
7,75 |
7,53 |
|
Н-гептан |
8,03 |
10,56 |
9,48 |
9,26 |
8,54 |
|
Н-октан |
6,16 |
7,95 |
6,90 |
7,27 |
6,86 |
|
Остаток |
71,57 |
68,29 |
65,60 |
68,34 |
69,98 |
|
Молекулярная масса остатка |
211 |
202 |
211 |
212 |
205 |
|
Молекулярная масса |
176 |
166 |
169 |
172 |
171 |
Газы нефтяных месторождений содержат тяжелые газовые фракции.
В табл. 8.3 приведены данные о компонентном составе нефти после одноступенчатой сепарации Зайкинского и Росташинского месторождений ОАО "Оренбургнефть".
На Зайкинском месторождении эксплуатируются три объекта:
Таблица 8.2 Физико-химическая характеристика гидратов
|
Отношение |
Теплота образования |
|||||
|
Гидрат |
Формула гидрата |
массы компо- |
Плотность |
|||
|
нента к массе воды |
гидрата, г/см; |
кДж/моль |
ккал/кг |
|||
|
СН4 |
СН4-5,9Н2О |
1 : 6,64 |
0,90 |
57,7 |
112,8 |
|
|
С2Н6 |
С2Н6-8,2Н2О |
1 |
4,92 |
0,95 |
64,0 |
86,1 |
|
с3н8 |
С3Н817Н2О |
1 |
6,95 |
0,88 |
120,4 |
82,2 |
|
С4Н10 |
С4Н1017Н2О |
А |
5,28 |
0,90 |
133,7 |
87,7 |
|
со2 |
СО2-6Н2О |
Л |
2,86 |
1,1 |
59,8 |
94,0 |
|
N2 |
N2-6H2O |
1 |
3,86 |
— |
46,8 |
82,2 |
|
н2 |
Н2-6,1Н2О |
1 |
3,23 |
1,04 |
69,4 |
115,3 |
Таблица 8.4 Компонентный состав пластового флюида, % (по молю)
Месторождение, пласт Компонент Зайкинское Росташинское
Д-Ш Д-IV Д-V
Д-Ш Д-IV Д-V
Сероводород
Углекислый газ
Азот + редкие
Метан
Этан
Пропан
Изобутан
Н-бутан
Изопентан
Н-пентан
Гексан
Гептан
Октан
Остаток
Молекулярная масса (расчетная)
Нет 0,76 0,68 49,33 13,74 8,21 0,98 3,33 1,21 1,75 2,28 1,76 1,34 14,63 57
Нет 1,38 0,46 69,62 12,61 5,15 0,70 1,81 0,64 0,79 1,09 0,70 0,44 4,61 32
Нет 1,26 0,50 63,73 12,24 5,63 0,84 2,19 0,90 1,15 1,62 1,38 0,93 7,63 39
Нет 0,45 1,60 52,21 13,81 7,30 0,92 2,83 1,14 1,54 2,24 1,96 1,35 12,63 53
Нет 0,87 1,07 52,78 14,40 7,33 0,96 2,67 1,09 1,49 2,13 1,50 1,32 12,09 52
Нет 0,80 0,68 56,24 13,21 6,99 0,85 2,77 1,03 1,56 2,01 1,60 1,12 11,14 48
![clip_image009[1]](http://neftandgaz.ru/wp-content/uploads/2010/05/clip_image0091.gif "clip_image009[1]"){kind=small}
верхний — Д-Ш, состоящий из двух нефтяных пластов Д-Ш-1 и Д-Ш-2; средний — Д-IV, состоящий из двух газоконденсатных пластов Д-IV-l и Д-1У-2; нижний — Д-V, состоящий из двух нефтяных пластов Д-V-Ol и Д-У-02.
В соответствии с технологическими схемами разработки в объектах Д-IV и Д-V пластовое давление поддерживается выше давления насыщения и можно предполагать, что состав пластовой нефти во времени будет неизменным.
Газоконденсатная залежь Д-IV разрабатывается на режиме истощения и состав добываемой продукции по мере падения пластового давления будет изменяться.
Можно заключить (см. табл. 8.3), что тяжелые газы (от метана до н-бутана) составляют более 26 % в компонентном составе нефти, а легкие — до 2 %. В то же время в пластовых условиях (табл. 8.4) содержание легких фракций составляет основную долю компонентного состава от 73 до 90 %. Эти данные показывают, насколько свойства нефти зависят от содержания в ней газа и как это сказывается на свойствах флюида в процессе его движения по стволу скважины.
Насыщение газа парами воды — одно из условий гидратообразования. Этот процесс происходит при воздействии на газовую смесь давления, температуры, минерализации воды.
Поскольку в пластовых и скважинных условиях все указанные факторы меняются, значение влагосодержания газа также может изменяться.
Для промысловой практики весьма важно знать интервал образования гидратов в скважине или трубопроводе для эффективной борьбы с ними. Поэтому оценка значения влагосодержания газа по стволу скважины является одной из задач прогнозирования места гидратообразования.
В работе [98] предлагается номограмма, по которой, зная давление и температуру по стволу скважины, влагоемкость газа, содержание соли в растворе, плотность газа по воздуху и его молекулярную массу, можно получить интервал гидратообразования (рис. 8.3).
На номограмму нанесены дополнительно два графика, учитывающие поправки на молекулярную массу Ср и соленость воды Cs, которые можно рассчитать по формулам:
Ср = WP/W0,6; (8.1)
где Wp — влагосодержание природного газа с относительной плотностью по воздуху р; Wqq — влагосодержание природного газа с относительной плотностью по воздуху 0,6, находящегося на контакте с пресной водой;
Cs = Ws/W0f6, (8.2)
Ws — влагосодержание природного газа, находящегося в контакте с минерализованным раствором воды (учитывают в пластовых условиях).
Влагосодержание газа с относительной плотностью по воздуху 0,6, контактирующего с пресной водой, определяется по формуле
W =— + В, (8.3)
д
Рис. 8.3. Влагоемкость природных газов над гидратом и над водой [98]
|
Линия гидратообразования |
800 600 400
200
|
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 Плотность |
|
20 25 30 35 40 45 50 Молекулярная масса |
|
О 10 20 30 Содержание соли в растворе, % |
Cp Поправка на плотность Ср
0,01
-50 -40 -30 -20 -10 0 20 40 60 80 100 140 180
Температура, °С
а влагосодержание газа, находящегося в контакте минерализованной водой, — по формуле
|
|
(8.4)
где А — коэффициент, равный влагосодержанию идеального газа (А = 749рн2о> здесь рн2о ~ упругость паров при заданной температуре); р — давление газа; В — коэффициент, зависящий от состава газа. Коэффициенты Аш В определяются по таблице.
Растворимость воды в жидких углеводородах зависит от давления, температуры, молекулярного состава и при определенных условиях приводит к гидратообразованию при перекачке и переработке.
Газы хорошо растворяются в воде даже при низких давлениях. Непредельные углеводороды, углекислота и сероводород увеличивают растворимость газа, а азот и гелий -снижают.
В процессе добычи и транспортировки состояние газожидкостной смеси постоянно меняется: а) при пластовом давлении выше давления насыщения газ растворен в жидкости; б) при поддержании пластового давления снижается температура пласта и часть газа начинает выделяться из жидкости; в) обводнение ведет к увеличению влагосодержания газа; г) в стволе скважины от забоя до устья снижаются давление и температура, газоотделение увеличивается; влагосодержание газа у устья, в сепараторах, в газосборном коллекторе и магистральных газопроводах постоянно и определяется заданным режимом каждого узла.
Образование гидратов в процессе движения смеси возможно во всех элементах системы.
Обратите внимание: