Между каждыми шестью занятыми атомами кислорода вершинами 5-тетраэдров кремнекислородного слоя имеется полость, где может поместиться группа ОН. Эта группа вместе с упомянутыми О-вершинами 5-тетраэдров образует плотно-

Все упоминавшиеся до сего времени силикаты построены из дискретных анионов. Другой класс силикатов содержит бесконечные цепочки связанных между собой кремнекислородных тетраэдров.

В некоторых минералах содержатся отдельные силикатные цепочки, описываемые формулой (8Юз) . Одна из форм асбеста имеет двухцепочечную структуру, показанную на рис. 14-31.

Двойные цепочки связываются вместе электростатическими силами, действующими между этими цепочками и упакованными вокруг них катионами На , Ре и Ре . Разъединение цепочек осуществляется гораздо легче, чем разрыв ковалентных связей внутри отдельной цепочки. Это объясняет нитевидную легко расщепляемую текстуру асбеста.

В кремнекислородных тетраэдрах до одной четверти ионов кремния может замещаться ионами алюминия. Однако каждое такое замещение требует добавления одного положительного заряда путем введения другого катиона (например, К чтобы скомпенсировать заряд на силикатных атомах кислорода. Физические свойства силикатных минералов очень сильно зависят от того, какая доля ионов замещена ионами А1 и сколько дополнительных катионов необходимо в связи с этим для компенсации заряда.634

Трехмерные каркасные силикаты, в каких все четыре атома кислорода в кремнекислородном тетраэдре обобществлены с другими ионами типичны для кварца (810 з) (рис. 14-34). В кристалле кварца637

Глинистые минералы составляют группу слоистых и слоисто-ленточных силикатов и состоят в главном из двух структурных элементов — кремнекислородного тетраэдра и алюмокислородного октаэдра. Они характеризуются гидрофильной поверхностью, способностью к сорбции и ионному обмену 1,2.

Из-за изоморфного замещения атомов кремния и алюминия на катионы более низкой валентности плоские грани кристаллической решетки глинистых минералов приобретают отрицательный заряд. Его компенсация происходит за счет адсорбции ионов Mg Са, Ре, К и На . Эти катионы представляют ионообменный комплекс глин. Сила взаимодействия катионов ионообменного комплекса с кристаллической решеткой глин обусловливает их физико-химические и механические свойства, а именно, набухаемость. При контакте глин с водой молекулы воды проникают в межплоскостное пространство структурных

Элементарной структурной ячейкой силикатов является кремнекислородный тетраэдр такие тетраэдры могут образовывать циклические, цепные, листовые и трехмерные каркасные структуры. Часть атомов кремния способна замещаться алюминием, но при всем этом компенсация заряда требует введения дополнительных катионов, что приводит к усилению электростатического вклада в химическую связь кристалла. На примере силикатов иллюстрируются четыре из пяти типов связи, обсуждавшихся в данной главе ковалентная связь между атомами кремния и кислородом в тетраэдрах, вандерваальсовы силы между силикатными листами в тальке, ионное притяжение между заряженными листами и цепочками, также водородные связи между молекулами воды и силикатными атомами кислорода в глинах. Если включить в этот перечень еще никелевые катализаторы на глиняном носителе, то мы охватим и пятый тип химической связи (металлический).640

Слюда напоминает тальк по своей структуре, но в ней одна четвертая часть ионов 81 в кремнекислородных тетраэдрах замешена ионами АР . Каждое такое замещение требует введения дополнительного положительного заряда для сохранения электрической нейтральности. Листовая структура слюды изображена на рис.

14-33. Слои катионов (ион АР служит одновременно катионом между слоями и заместителем в силикатном тетраэдре) связывают силикатные слои электростатическими силами значительно прочнее, чем в тальке.

Поэтому слюда не скользкая на ощупь и не обладает хорошими смазочными свойствами. Однако она легко раскалывается, расщепляясь на пластинки (чешуйки), параллельные силикатным слоям. Для того чтобы отделить чешуйку слюды, требуется очень небольшое усилие, но чтобы согнуть ее пополам и сломать, приходится прилагать гораздо большее усилие.636
Следовательно, в силикатных структурах кремний окружен четырьмя ионами кислорода, образуя тетраэдрическую группу 5Форма и размеры кремнекислородного тетраэдра в различных структурах изменяются незначительно. Расстояние между атомами кремния и кислорода около 0,16, а между соседними атомами кислорода 0,—0,27 нм.

Связь 51—О является промежуточной между чисто ионной и чисто ковалентной, т. е. имеет смешанный характер. Степень ковалентности связи 51—О, вычисленная из соотношения величин электроотрицательности элементов, составляет 50%. Ковалентность связи 51—О обусловливает ее сравнительно высокую прочность и направленность.

Кристаллическая рещетка 5Юг (и силикатов) состоит из атомов кремния, окруженных 4 атомами кислорода — кремнекислородных тетраэдров. Они могут соединяться вместе общими вершинами (но не общим ребром), что обусловливает существование огромного многообразия структур силикатов.371

Рис. 14-30. Цикл SjзOg из трех кремнекислородных тетраэдров, обобществляющих три атома кислорода. Эта анионная структура встречается в мягких, крошащихся кристаллах типа бенитоита, ВаТзО,.

В продуктах гидратации кремнекислородные тетраэдры в различной степени конденсированы.

Таким образом, в процессе гидратации переход в более выгодное энергетическое состояние происходит путем конденсации кремнекислородных тетраэдров.

Структура тридимита сложена тетраэдрами, 3, сочлененными вершинами в виде пространственной вязи из неограниченного числа плоских гексагональных сеток тетраэдров с углом связи 51—0—51, равным ° (рис. 4). Кремнекислородные тетраэдры в а-тридимите связаны вершинами и образуют шестерные кольца.29

Изучение кристаллической структуры циркона показало, что минерал циркон построен из изолированных кремнекислородных тетраэдров. Атомы циркония окружены четырьмя атомами кислорода на расстоянии 0, нм и еще четырьмя на расстоянии 0, нм, что обусловливает координацию между 6 и 8. Циркон очень стоек к химическим реагентам.

Положение полосы в области 8—12 мкм зависит от степени полимеризации тетраэдров 5. При переходе от островных силикатов, содержащих изолированные тетраэдры 5, не связанные неиосредственно вместе, к цепочечным, слоистым и каркасным полоса поглощения между 8 и 12 мкм сдвигается в сторону более коротких волн, а интервал длин волн сужается (рис. 93). Длинноволновая полоса в области 17—20 мкм в меньшей мере зависит от степени связности кремнекислородных тетраэдров вместе.

Диоксид кремния БЮг кремнезем) имеет несколько модификаций. В природе он встречается главным образом в виде минерала-кварца (гексагональная структура), а также кристобалита (кубическая структура) и тридимита (гексагональная структура). Модификации 510г отличаются характером расположения кремнекислородных тетраэдров 5 в пространстве.416

Кремнекислородные тетраэдры способны объединяться, или полимеризоваться, соединяясь вместе через общий кислород (общей вершиной). Соединение тетраэдров осуществляется в основном только вершинами, но не ребрами или гранями (т. е. через два или три общих кислорода), так как в последних случаях образуются малоустойчивые структуры из-за сокращения расстояния между ионами кремния соседних тетраэдров и усиления вследствие этого сил отталкивания между ними. Однако такие структуры, хотя и крайне редко, но все же возникают. Примером соединения кремнекислородных тетраэдров ребрами или, иначе, через два общих кислорода, может служить структура волокнистого кремнезема — наименее устойчивой и наиболее легкоплавкой модификации 5.

По типу сочленений кремнекислородных тетраэдров в структуре силикатов последние подразделяются на пять групп.

В оксиде серы (VI) тетраэдры SO4 на образование мостиковых связей предоставляют по две вершины, что приводит к цепной структуре (80д)оо. При использовании на образование мостиковых связей трех вершин оксофосфатных тетраэдров РО4 образуется слоистая структура (Р20 5)2м- И наконец, S1O2 имеет координационную решетку (8)3 за счет использования на образование мостиковых связей всех четырех атомов кислорода кремнекислородного тетраэдра SIO4.

Структурной единицей оксосиликатов, как и 5, является тетраэдрическая группировка атомов 5. Два соседних кремнекислородных тетраэдра 5Ю4 соединены вместе только через один атом кислорода. Если в кристаллах 5Ю2 (координационная решетка) каждый 5-тетраэдр дает на образование связей 51 — 0 — 81 четыре вершины (см. табл. 10), то в оксосиликатах могут давать три, две иJ и одну вершину 417

Способность алюминия давать анионные комплексы определяет нахождение алюминия в природе п виде алюмосиликатов. В них алюминий играет такую же роль, как кремний оба эти элемента образуют смешанное соединение алюминат-силикат. Алюмосиликаты можно рассматривать как силикаты, в которых часть кремнекислородных тетраэдров SiOt заменена на алюмокисло-Так, частичное замещение атомов Si на дает алюмосиликатные ноны типа456

Силикатные минералы. Кремнекислородные тетраэдры. Цепные структуры и листовые структуры. Трехмерные карк ные силикаты.601

Основной структурной единицей всех силикатов является ортосили-катный ион 8 , схематически изображенный на рис. 14-29. Каждый атом кремния связан ковалентными связями с четырьмя атомами кислорода, занимающими вокруг него вершины тетраэдра.

Анион 8 встречается в простых минералах-цирконе (гг8), гранате и топазе. Два кремнекислородных тетраэдра могут иметь общий мостиковый атом кислорода и образовывать дискретные анионы 8 » кроме этого, три тетраэдра могут образовывать замкнутый цикл, изображенный на рис. 14-30. Наиболее известным примером этого малораспространенного типа сили-633

Силикаты — это соединения различных элементов с кремнеземом (оксидом кремния), в которых он играет роль кислоты. Структурным элементом силикатов является тетраэдрическая ортогруппа 8Ю4 с атомом кремния 81+ в центре и атомами кислорода О в вершинах тетраэдра, с ребрами длиной 2,6-10 м (0,26 нм). Тетраэдры в силикатах соединены через общие кислородные вершины в кремнекислородные комплексы различной сложности в виде замкнутых колец, цепочек, сеток и слоев. В алюмосиликатах, помимо силикатных тетраэдров, содержатся тетраэдры состава А с атомами алюминия образующие с силикатными тетраэдрами алюминий-кремнийкислородные комплексы.304

Центры многогранников как в тетраэдрических, так и в октаэдрических слоях располагаются гексагонально, причем гексагональные ячейки обеих слоев соизмеримы между собой. Соединяясь между собой в различных сочетаниях, слои образуют кристаллические решетки глинистых мине-ралов.

Иными словами, крпстал лическая решетка глинистых минералов образуется сочетанием кремнекислородных и кислород-гидрокснд-алюминиевых слоев (см. табл. 1.3). В глинистых минералах соотношение между этими слоями, образующими пакеты, обозначают цифрами 1 1, 2 1, 2 2. При соединении тетраэдрического и октаэдрического слоев ионы Q2- тетраэдрического слоя, расположенные на вершинах тетраэдров, становятся общими для обоих слоев, т. е. слулмостиками между ионами Si + одного слоя и ионами А1- + другого слоя. Такая структура наиболее устойчива, так как число ноложительиы.ч зарядов Si + и АР+ в этой структуре равно числу отрицательных зарядов и ОН.15

Соединение кремнекислородных тетраэдров через вершину может образовать бесконечную цепочку 5Юз , а соединение двух цепочек — ленту, например ксонотлитовую 81аО ° , как это показано на рис. IV. . Присоединенпе большого числа цепочек в двух измерениях приводит к образованию слоев, таких же как у

В трехкальциевом силикате a2Si04( a0) присутствие дополнительной молекулы СаО приводит к значительному усложнению кристаллической структуры (рис. 1V.3). Колонки кремнекис-лородпых тетраэдров б, соединенных через ионы кальция, разделены стенками из ионов кислорода а, не входящих в кремнекислородные тетраэдры, а окруженных ионами кальция. Такая структура оказывается значительно более химически активной.

Очень часто остов образуется анионными комплексами Р1С14 , Р1С1бР , 04Р , 8 (рис. 18). В чистом виде кремнекислородный остов, построенный из кремнекислородных комплексов, имеющих вид тетраэдров, встречается у различных видов кремнезема ЗЮг, например кварца и силикагеля (см. выше).77

Как мы уже отмечали, в силикатах кремнекислородный остов также состоит из тетраэдров 5 . Он имеет вид цепей, сеток или трехмерного каркаса и содержит различные катионы, помещающиеся в зазоры между оксоионами, причем эти катионы стягивают его силами электростатического взаимодействия. Суммарный заряд таких катионов в точности равен заряду кислородного макроаниона.77

Остов алюмосиликатов представляет собой сочетание кремнекислородных 8 и алюмокислородных (А тетраэдров. Соотношение количеств тех и других определяет заряд макроаниона. Так как заряд алюмокремнекислородного остова превышает заряд чисто кремнекислородного остова, то, чтобы уравновесить его, требуется больший суммарный заряд и, следовательно, более сложный набор катионов, чем в силикатах. Следовательно, алюмосиликаты должны иметь сравнительно сложный состав.77

Структурной единицей о к с о с и л и-катов, как и SiOa, является тетраэдрическая группировка атомов SiO. Два соседних кремнекислородных тетраэдра Si04 соединены вместе только через один атом кислорода. Если в кристаллах SiOa (координационная решетка) каждый 3-тетраэдр дает на образование связей Si—О—Si четыре вершины (см. рис. 91, в), то в оксосиликатах 5-тетраэдры на связь Si—О—Si могут давать три, две или одну вершину 476

Кремнекислородные и алюминокис-лородные тетраэдры объединены в полиэдр (кубооктаэдр). Кубоокта-эдры в свою очередь соединены кислородными мостиками. Благодаря такому строению в кристаллах цеолитов образуются свободные525

Минералы каолинитовой группы диоктаэдрические. Их элементарные ячейки состоят из слоя кремнекислородных тетраэдров и слоя алюмокислородно-гидроксильных октаэдров. Свойства глини-

Современная классификация силикатов основывается на различии способов сочленения кремнекислородных тетраэдров между собой. Наиболее детально классификация структур кристаллических силикатов разработана У. Брэггом, Ф. Махачки и Л. Полингом. Она относится главным образом к силикатам, содержащим катионы со сравнительно небольшими ионными радиусами (Ь1, Mg, Ре и др.).

Необходимо остановиться на правилах написания формул силикатов в виде оксидов, например девитрита МагО-ЗСаО-65. Такое написание отражает химический состав соединений, а также соотношение между количеством кремнезема и других оксидов, однако не характеризует структурных особенностей силиката.

В этом плане более рациональны структурные формулы силикатов, которые пишутся следующим образом. Состав кремнекислородного комплекса из тетраэдров 5 — и входящих в него катионов и анионов (т. е. замещающих кремний нли кислород в кремнекислородном комплексе) изображается в квадратных скобках.

Слева от квадратных скобок пишутся катионы, которые не входят в состав кремнекислородного комплекса, а справа — анионы. В данном случае формула девитрита будет иметь вид На2Саз51б01б. При последующем рассмотрении кристаллических силикатов приводятся оба типа формул.

Похожие статьи

• Заряды теория стабильности

Обратите внимание: